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氢的制备与储存技术1一、氢的制备2氢能是一种二次能源，在人类生存的地球上，虽然氢是最丰富的元素，但自然氢的存在极少。因此必需将含氢物质力UI后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水（H2O），其次就是各种矿物燃料（煤、石油、天然气）及各种生物质等。因此要开发利用这种理想的清洁能源，必需首先开发氢源，即研究开发各种制氢的方法。31.电解水制氢•水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75～85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。氧氢分离机42.矿物燃料制氢•以煤、石油及天然气为原料制取氢气是当今制取氢气最主要的方法。制得氢气主要作为化工原料，如生产合成氨、合成甲醇等。有时某些含氢气体产物亦作为气体燃料供城市煤气。用矿物燃料制氢的方法包括含氢气体的制造、气体中CO组份变换反应及氢气提纯等步骤。该方法在我国都具有成熟的工艺，并建有工业生产装置。5（1）以煤为原料制取氢气以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900-1000°C制取焦碳，副产品为焦炉煤气。煤的气化是指煤在高温常压或加压下，与气化剂反应转化成气体产物。煤制氢工厂6（2）以天然气或轻质油为原料制取氢气该法是在有催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气。主要发生下述反应：CH4+H20→CO+H2CO+H20→C02+H2CnH2n＋2+nH20→nCO+（2n+1）H27•反应在800一820°C下进行。从上述反应可知，也有部分氢气来自水蒸汽。用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74％（体积）。其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用受到限制。8（3）以重油为原料部份氧化法制取氢气重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。该法生产的氢气产物成本中，原料费约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。我国建有大型重油部份氧化法制氢装置，用于制取合成氨的原料。氢气氨分解炉93.生物质制氢生物质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物制氢。10（1）生物质气化制氢将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型，在气化炉（或裂解炉）中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。11（2）微生物制氢利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。124.其它含氢物质制氢国外曾研究从硫化氢中制取氢气。我国有丰富的H25资源，如河北省赵兰庄油气田开采的天然气中H多含量高达90％以上，其储量达数千万吨，是一种宝贵资源，从硫化氢中制取氢有各种方法，我国在90年代开展了多方面的研究，如石油大学进行了间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究取得进展，正进行扩大试验。中科院感光所等单位进行了多相光催化分解硫化氢的研究及微波等离子体分解硫化氢制氢的研究等。各种研究结果将为今后充分合理利用宝贵资源、提供清洁能源及化工原料奠定基础。135.各种化工过程副产氢气的回收多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气，如能采取适当的措施进行氢气的分离回收，每年可得到数亿立方米的氢气。这是一项不容忽视的资源，应设法加以回收利用。氢回收工厂14二、氢的储存15氢可以气态、液态和固态3种方式进行储存。1、气态方式较为简单方便，也是目前储存压力低于17MPa氢气的常用方法，但体积密度较小是该方法最严重的技术缺陷，另外气态氢在运输和使用过程中也存在安全隐患。氢储存装置162、液态储氢方法的体积密度(70kg／m3)高，但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现，此过程消耗的能量约占所储存氢能的25％～45％。液态氢不仅储存成本高，而且使用条件苛刻，目前只限于在航天技术领域应用。氢储存装置173、而利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服气、液两种储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易，特别适合于对体积要求较严格的场合，如在燃料电池汽车上的使用。18目前，有希望达到或接近该要求的材料有3大系列：a．镁基合金材料；b．碳基材料；c．络合物储氢材料。19a、镁基储氢材料在镧(稀土)系、钛铁系、镁系及锆(钒)系4大系列储氢合金中，镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。但其吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到限制。氢电弧纳米稀土金属20b、碳基储氢材料目前，碳系储氢载体主要有纳米碳管、纳米碳纤维、活性炭和石墨等。纳米碳管和纳米碳纤维之所以成为比较热门的储氢材料，是因为它们的储氢量较大，一般可以达到10％，有的甚至达到60％以上。另外，其质量相对较轻，便于携带。制备纳米碳管和纳米碳纤维的方法有很多，但对设备要求严格，而且要消耗大量的能量，这也是目前碳系储氢材料不能推广应用的原因之一。21c、络合物储氢材料一般情况下，NaAlH4在加热到200℃以上时会相继发生如下的分解反应，即式中，k1、k2为反应常数。以NaAlH4的起始质量为标准，可以计算出反应式1和式2共放出5．6％的氢。如能降低其反应温度，并在较为温和的条件下实现反应的可逆化，NaAlH4将是一种很好的储氢材料[1]。22储氢材料的展望•a．制备新型的复合储氢材料。因为每一种储氢材料都有优缺点，且大部分储氢材料的性能都有加合的特点，而单一的储氢材料的性质也较多地为人们所认识。所以，复合储氢材料是未来储氢材料制备的一个走向23•B.在现有研究基础上，开发和设计新型的储氢材料，如正在研究中的络合物储氢材料。也许这一思路更有希望在技术上取得突破，并最终达到储氢材料实用化的目标。电池组及高压贮氢罐24三、尾声25随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，氢能被公认为人类未来的理想能源。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。2627