自由电子气和布洛赫电子的异同研究

自由电子气和布洛赫电子的异同研究张馨予1121900130哈尔滨工业大学材料学院，材料科学与工程一班（1219001）摘要：为了研究晶体中电子的运动状态，建立了多种理论和模型。本文主要介绍自由电子气模型、布洛赫模型及原理的推导及特点，并比较其异同。关键词：自由电子气模型；布洛赫模型；布洛赫原理1自由电子气模型1.1自由电子气模型假设（1）自由电子近似（Freeelectronapproximation）：忽略电子——离子的相互作用独立电子近似（Independentelectronapproximation）：忽略电子——电子之间的相互作用（2）电子之间的碰撞是瞬时的，经过碰撞，电子速度的改变也是突然的。（3）电子在dt时间所受碰撞的几率正比于dt/τ，τ通常被成为弛豫时间（Relaxationtime），相应的近似被成为弛豫时间近似（Relaxationtimeapproximation）。（4）电子通过碰撞处于热平衡状态。电子热平衡的获得被假定通过一个简单的途径达到，即碰撞前后的速度没有关联（电子对自己的速度历史没有记忆）。电子热平衡分布满足Bolzmann统计（经典统计）。1.2金属的直流电导1.2.1电导率由欧姆定律（Ohm’slaw）：RIV，欧姆定律更一般的形式（微分形式）：EJ按照自由电子气模型分析：假定t时刻电子的平均动量为p(t)，经过dt时间，电子没有受到碰撞的几率为1-dt/τ，那么这部分电子对平均动量的贡献为])()([1)(dttFtpdtdttp（1）式中F(t)是电子所受的外力。对于受到碰撞的电子对平均动量的贡献：这部分电子的比率为dt/τ，它们受到碰撞后无规取向（动量无规取向对平均动量无贡献）。这部分电子对平均动量的贡献在于受到碰撞前从外场获得的动量，由于碰撞发生在t+dt时刻或之前，因此对平均动量的总贡献小于dttFdt)()/(，这里涉及dt的二次项，是个二阶小量，可以略去。（1）式更简练的形式为)()()(tPtFdttpd，引入外场作用下电子的漂移速度)()()(tmtFdttdmdd对于恒定外电场的稳态情况，EeFdttdd,0)(相应地有：mneEJEmneneJd221.2.2金属中电子的弛豫时间由22nemnem，在室温下，金属典型的电阻值为10-6Ohm-cm，如果电阻值用Ohm-cm为单位，弛豫时间的大小为：.sec1022.01430ars其中，为金属电阻率，rs为一个所占据体积的等效球半径，a0为玻尔半径。金属Cu的室温电阻率ρ=1.56∙10-6Ohm-cm,τ=2.7∙10-14sec。1.2.3金属中电子的平均自由程l=v0τ；而mv02/2=3kBT/2在室温下，电子平均速度v0的典型值107cm/s，则l=1nm，所以该模型是自洽的。1.3金属热导率当温度梯度存在时，在金属中就会有热流产生：TJQ，此即Fourier’sLaw。其中JQ是热流，κ是热导率，▽T是温度梯度。金属的热导率一般大于绝缘体的，因此金属的热导率可以归结为自由电子的贡献。按照自由电子气模型，我们可以套用理想气体热导率公式得：23131VVCC其中CV是电子气热容，v是电子运动的平均速度，是电子平均自由程，τ是电子弛豫时间。应用经典统计的结果我们有：TekB223282/1011.123WekTB这就是Wiedemann-Franz关系，该常数被称为Lorenz数（Lorenznumber）。实际上，Lorenz数28/1022.2WT相比上述值大一倍，这是自由电子气模型所无法解释的。其实，自由电子气模型能够给出数量级正确的结果也是因为巧合，对CV估计大了两个数量级，对v2估计小了两个数量级。2布洛赫模型布洛赫模型假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值V0代替V(x)，把周期性起伏V(x)-V0作为微扰来处理。对于晶体中周期场较弱的情况，由于周期场性起伏很弱，可以用势场的平均值代替晶格势场；进一步的近似认为，晶体中的价电子行为接近自由电子的状态，称为近自由电子近似。可用于简单金属（Na,K,Al等）的价电子的粗略近似。2.1一维弱周期场的解2.1.1势场N个原子组成的一维晶格，基矢为ai，倒格矢为b=(2π/a)i,V(x+a)=V(x)(a为晶格常量)，晶体电子的哈密顿算符为：)(2222xVdxdmH能量本征方程为)()(xExH得VVVVVxVxiGnnxiGnnnn00e'e)(我们取V0=0。由于势能是实数,可得关系式：*nnVV2.1.2零级近似解)()()(dd2222xExxVxmkkk)()(dd2222xExVxmkkk按照微扰理论,哈密顿量写成,ˆˆˆ0HHH对于零级方程)()(ˆ000xExHkk对于晶体电子能量本征值的一级修正值kVkEk1;0d)(00*01xVxVEkkk对于晶体电子能量本征值的二级修正值nnkkkknakkmVEEkVkE2222002'2)π2(2''计入微扰后相应的波函数为上式右端第一部分为平面波，第二部分为电子在行进过程中遭受到起伏势场的散射作用所产生的散射波。当k=-nπ/a时，因为它的振幅已足够大，这时散射波不能再忽略，此时出现能量简并，需用简并微扰计算。从数学角度看，这时趋于无穷大，是有问题的。2.2一维简并微扰的计算简并状态：对应同一能量，不同状态的情况。2.2.1零级波函数当π，ankankπ时，零级近似的波函数应该是这两个波的线性组合)()()(000xBxAxkk事实上，当波矢接近布拉格反射条件时，零级波函数也必须写成两波的线性组合。2.2.2本征值nnxainikxnakkmVL222π2)π2(2e1e1)(xk将波函数代入薛定谔方程可得220000421nkkkkVEEEEE(1)当nVEEkk00'，这时k与n/a相差较大，周期场使电子能量产生一个小的修正量。晶体电子的能量与自由电子能量相差无几。(2)当nVEEkk00'，这时k很接近-nπ/a，周期场使电子能量产生一很大的修正量。00'kkEE时，nknkVVEEE00''其中Vn晶体周期势场V（x）的傅里叶展开系数的第n个展开系数。在anGkn21，n取±1，±2等。2.3特点(1)电子的能量与波矢曲线发生分裂，产生能隙；(2)宽度为nV2；(3)在此能隙内不存在电子，称为禁带；(4)周期场中的电子具有能带结构，禁带的出现是电子在周期势场中运动的结果；3布洛赫定理晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子系统，但晶体的许多电子过程仅与外层的价电子有关，而内层电子和原子核组成的原子实在一些近似条件下是保持稳定的，因此，为了了解晶体的性质必须首先了解晶体中电子的运动状态，而晶体中电子的运动状态可由薛定谔方程HErr的解来描述。式中H是电子的哈密顿算符，r是电子的波函数，E是能量本征值。这里H可以表示为电子的动能与电子所受到的等效势场之和222HVmrr其中第一部分表示电子的动能，第二部分表示电子所受到的等效势场。对于理想晶体，原子排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场Vr也具有周期性，nVVrrRanOankkEDBAC这里n112233,1,2,3mmmmRaaaa为晶格周期矢量，它是原胞的三个基失1a，2a和3a的线性组合。这个式子表明将位置矢量从r移到nrR处，等效势场具有相同的值。从这里可以看出，晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，那么，一个在周期场中运动的电子，它的波函数应该具有什么样的特征呢？布洛赫定理就回答了这么一个问题。布洛赫定理指出，当势场具有晶格周期性时，晶体中电子的波函数具有这样的特征nniekRrRr其中k为一矢量，我们称之为波失。从这个式子我们可以看到，位置矢量为nrR处的波函数与位置矢量为r处的波函数只相差一个位相因子niekR，因为位相因子不影响波函数的模的大小，所以，在不同原胞的对应点上找到电子的几率是相同的，这也说明晶体中的电子是公有化的，它不再束缚于某一单个的原子，而是在整个晶体中运动。根据布洛赫定理，我们还可以把晶体中电子的波函数写成ieukrrr其中ur具有与晶格相同的周期性，即nuurrR.我们把ieukrrr表达的波函数称之为布洛赫波函数，或者说布洛赫波，它描述的电子叫布洛赫电子。我们看到，布洛赫波是平面波与周期函数的乘积，其中iekr表明它是一个平面波，ur为平面波的振幅，它不是一个常数，而与位置有关，并且具有晶格周期性。换句话说，在周期场中运动的电子的波函数不再是平面波，而是调幅平面波。可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。根据势垒贯穿理论，某个原子的价电子由于隧道效应可以穿透势垒而进入另一个原子，这样，价电子就不再分别属于单个原子了，而被整个晶体的原子所共有，这就是价电子的共有化。4总结自由电子气模型不考虑晶格周期场对电子的作用；不考虑电子之间的相互作用；金属中的价电子看成是封闭在晶格中的自由电子气体。而布洛赫模型事实上是对自由电子云模型的一种修正；他对之前的模型加入了对晶格中的导电电子和离子周期性的微扰。而布洛赫模型不仅考虑电子受晶格周期场的作用，也考虑电子之间的相互作用，在研究对象上能从金属扩展至所有类型的固体，从三维固体扩展至低维固体，从晶体扩展至非晶体。总体来说布洛赫模型事实上是对自由电子气模型的一种修正；他对之前的模型加入了对晶格中的导电电子和离子周期性的微扰，比自由电子更贴近实际情况的电子模型。参考文献[1]王矜奉.固体物理教程.济南：山东大学出版社,2013.6.[2]阎守胜.固体物理基础.北京大学出版社,2013.9.