1.5-范德华方程-热力学第一定律

1.5范德华方程★分子之间假设没有相互作用(吸引和排斥；)★分子本身没有体积。p(V-DV)=nRT(p+Dp)(V-DV)=nRTpi~完全弹性碰撞Vi~自由运动空间实际气体的微观模型：只具有吸引力的硬球nRTVpii1.实际流体与理想气体的差别★分子间有相互作用★分子具有体积RTbVVap)(m2mnRTnbVVanp)(222m/Va—内压；因分子间有吸引力而对压力的校正b—已占体积，因分子有一定大小而对体积的校正，它相当于1摩尔气体中所有分子本身体积的4倍m34344VLrb2.范德华方程0m2m3mpabpaVVpRTbV将范德华方程改写为：pVT3.对气液相变的应用0m2m3mpabpaVVpRTbV3.对气液相变的应用麦克思韦规则3.对气液相变的应用亚稳区不稳定区旋节线双节线3.对气液相变的应用RK方程)(mmmbVVabVRTp)()(mmmmbVbbVVabVRTpPR方程PT方程)()(mmmmbVcbVVabVRTpCSvdW方程2m3m32/])1([)1(VayVyyyRTpm4Vby4.范德华方程的改进vanderWaals出身贫苦，中学时代一度辍学在印刷厂当学徒工，后在小学和中学教书，由于不懂古典语言失去报考大学资格。他以顽强的自学精神感动了莱顿大学的教授们，而被破例获准旁听课程和进实验室实验。1873年vanderWaals获博士学位，其博士论文以“论气态和液态的连续性”为题将vanderWaals方程公布于世。启迪与导航1873年，VanderWaals的论文很快就受到著名物理学家Maxwell的重视。Maxwell在《自然》杂志上评述了VanderWaals的工作，并且断言“VanderWaals的名字将很快出现在第一流分子科学家的名单中。”从而使这位年轻人用荷兰文撰写的论文很快为物理学界所知晓。由于vanderWaals做出的卓绝且具深远影响的贡献，瑞典皇家科学院于1910年将诺贝尔物理学奖授予了他，时年vanderWaals73岁。此后，他和他的弟子一直在该领域寻找着新的契机，追求着更新的进步。VanderWaalsJD,1837—19231.6普遍化计算和对应状态原理1.范德华方程对临界点的应用将范德华方程应用于临界点2ccccVabVRTp∵T=TC时0TVp022TVp02)(3c2ccVabVRT06)(24c3ccVabVRT2c27bapbV3cbRaT278cccc2c22cc8964273VRTpTRVpaccc83pRTVbccc38TVpR375.083ccccRTVpZ1.范德华方程对临界点的应用确定a，b，R：确定pc，Vc，Tc：定义：cdefrpppcdefrVVVcdefrTTT对比体积对比温度对比压力rr2rr38313TVVpRTbVVap)(m2m2.普遍化范德华方程不同气体如果有相同的对比压力和对比温度，我们就称这些气体处于相同的对比状态或处于对应状态。2.普遍化范德华方程定义：cdefrpppcdefrVVVcdefrTTT对比体积对比温度对比压力rr2rr38313TVVpRTbVVap)(m2mrrrm83TVpRTpVZ普遍化vdw方程2.普遍化范德华方程3.pVT关系的普遍化计算表1-8部分气体的临界压缩因子气体H2N2COArO2CH4C2H4CO2C2H6Zc0.3040.2910.2940.2910.2920.2900.2700.2740.285气体C2H2C3H6C3H8Cl2SO2C2H5OHC6H6H2OZc0.2740.2740.2770.2760.2680.2480.2740.230375.083cZ),(rrpTZZ3.pVT关系的普遍化计算普遍化压缩因子图当不同的物质具有相同的对比温度和对比压力时，即处于对应状态，此时，不但压缩因子，而且其它的一些物理物质如导热系数、比热容、粘度、扩散系数等，都具有简单的关系。3.对应状态原理对比粘度图3m2mm1VDVCVBZB,C,D···第二、三、四···维里系数1.7维里方程马丁-侯方程BWR方程1.8热力学第一定律热现象与力学现象热力学—研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律的科学0thlaw:阐述热平衡的特点1stlaw:能量转化在数量上守恒2ndlaw:阐述热和功的本质差别3rdlaw:0K时恒温过程的熵变趋于零应用★运用1stlaw，可以建立热和功之间的定量关系；★运用1stlaw、2ndlaw，研究过程的方向和限度。热—由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递系统吸热，Q0系统放热，Q0功＝广义力×广义位移系统得功，W0系统作功，W0规定：p功＝广义力×广义位移21dVVVp21dVVVp外摩擦动能体积功21dVVVpW外体积VpWdd外体积1moli.g.1MPa300K1moli.g.0.1MPa300Kp外=0p外=0.05MPap外=0.1MPap外=pp外=00dVpW外p外=0.05MPaJ1122)/1/1()(d1212ppnRTpVVpVpW外外外p外=0.1MPaJ2244)(d12VVpVpW外外p外=p1moli.g.1MPa300KJ5743lnlnddd2112ppnRTVVnRTVVnRTVpVpW外1moli.g.0.1MPa100K1moli.g.0.1MPa300Kp外=0.1MPa)()//(1.0)(d12112212TTnRpnRTpnRTVVpVpW外外p外=p1=p2=0.1MPa焦耳热功当量实验795775838热功当量：1Cal=4.1855JC1DT◆功和热是系统与环境间能量传递的两种形式；◆绝热功只决定于系统的初、终状态，与具体过程无关。焦耳热功当量实验W绝热∽△状态函数W绝热=DU=U2－U1热力学能U—系统内部所有各种运动能量（分子间相互作用的位能、分子的平动能、转动能、分子内部原子间的振动能、电子运动的能量、核的运动的能量······）之总和2.热力学第一定律U′W=U′-U1Q=0W=0Q=U2-U′U1U2QW=△UWQ=△U△U=U2-U1=(U′-U1)+(U2-U′)△U=Q+W以热和功的形式传递的能量，必定等于系统热力学能的变化。——热力学第一定律△U=Q+W◆一个过程的热效应和功效应的代数和等于系统状态函数U的变化，与途径选择无关；dU=dQ+dW◆适用条件：◆Q、W与过程有关◆微小变化：封闭系统热效应—恒温只做体积功时吸收或放出的热◆恒容过程—V1=V2=CQV=△UdQV=dU恒容热等于系统热力学能的变化，它只决定于系统的初终态封闭系统只做体积功恒容过程◆恒压过程—p1=p2=p外=C)()()(111222112212VpUVpUVpVpUUWUQpD封闭系统只做体积功恒压过程Qp=△HdQp=dHQp=△H，dQp=dH恒压热等于系统焓的变化，它只决定于系统的初终态定义：焓HpVUHdef)(pVUHDDD)(dddpVUH俄国科学家盖斯在1840年从大量的化学实验数据中总结归纳一个经验定律：化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同的。盖斯定律3.热力学标准状态液体和固体—压力为下的液态和固态纯物质溶质—压力为下浓度为或的理想稀溶液中的溶质Op—标准压力气体—压力为下处于理想气体状态的气态纯物质OpOpOp=0.1MPaOpOcOb