第3章-大气化学反应动力学基础

第三章大气化学反应动力学基础第一节化学反应动力学基本原理大气化学反应动力学具体任务：定量地研究大气污染物种在大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化学模式提供各种重要参数。一、化学反应速率与方程反应进度：Ｖｉ化学计量系数化学反应速率：反应速率：单位体积重反应进度随时间的变化率；或在极限意义下，单位体积中每单位（无限小）时间内进行的基元化学反应的数目。反应速率方程Ｋ为常数，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ可以为零，整数或分数简单形式：速率方程也可以及其复杂气相反应中，产物指数项一般为０，反应速率只与反应物浓度有关，与产物浓度无关反应级次：各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反应的总级次为各组分级次之和。如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次可以约减。速率常数比例常数Ｋ不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。反应动力学方程各组分浓度和反应时间的依存函数关系反应机理基元反应：不能再细分为更多个简单反应的反应总包反应：化学计量反应式描述的反应只包含一个基元反应为简单反应包含两个或两个以上为复杂反应基元反应，反应速率方程为简单形式反应速率方程不同，反应机理不同反应速率方程相似，反应机理不一定相同反应分子数作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、原子、自由基或离子）的数目为不大于３的正整数二、平均寿命与分数寿期平均寿命反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间一级反应单元组Ａ非一级反应：半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用表示自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的１／ｅ时的反应时间，用表示，也称寿命对一级反应：三、温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯定律Ａ:指数前因子，一般与温度无关，在活化能很小时，与温度有关Ｅａ：活化能阀能Ｅｏ，旧键断裂，新键形成大多数反应中，反应速率常数随温度升高而增加第二节大气光化学反应基础一、光化学定律1.光化学第一定律杜罗杜斯-德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。2.光化学第二定律斯塔克-爱因斯坦定律：分子吸收光的过程是单分子过程。定律基础：电子激发态分子的寿命很短（≤10-8s)，在此期间吸收第二个光子的几率很小。（不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流层大气中的化学过程）光子能量：hv1mol光子的能量3.朗伯-比尔定律I0入射光强度；I透射光强度；透射率吸光度（吸光率）二、光化学的初级过程和量子产额光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反应。初级过程光化学过程光物理过程产物进一步发生分解或与其它物种反应为次级反应量子产额初级量子产额：不及过程的相对效率总量子产额：包括初级过程和次级过程在内的总效率。初级荧光产率：初级量子产额总和为1总量子产额可能超过1，甚至远远大于1几种初级光化学过程激发态物种可能变化过程：1.通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态2.与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子（猝灭）3.与一个碰撞分子发生化学反应4.通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化。1.光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原子、自由基等，通过次级过程进行热反应2.分子内重排邻硝基苯甲醛光解3.光异构化4.氢原子摘取三、光化辐射和光化通量光化辐射：将波长≥290nm的光称为光化辐射光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量单位：包括：直接太阳辐射间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射直接辐射、反射辐射、散射辐射光化通量可以用辐射计测定也可以计算得到1.天顶角2.削弱系数3.纬度、季节和高度4.云四、光化学反应速率通过测定某一量子产额已知的光化学反应的速率常数作为光强度量。五、NO2的光解常数稳态近似：当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于另一些反应中的去除速率时，次中间体出于稳态，它的浓度称作稳态时间。每种物质达到稳态的时间不一样六、温度和压力对光化学反应的影响1.温度影响光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些光化学反应温度系数很大，甚至可为负值2.压力效应会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有关一、光解反应O3的光解羟基化合物的光解过氧化物的光解含氮化合物的光解二、氧化反应HOX自由基反应O3反应NO3自由基反应O(1D)反应Cl反应第三节：大气气相化学反应O3的光解329nm,量子产额0.05~0.06300~310nm,量子产额0.5羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）甲醛有更精细的吸收光谱且吸收延伸到更长波段甲醛光解反应速率常数和OH自由基产率远高于高碳数的羟基物甲醛光解丙酮光解，高对流层较重要过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物ROOH)过氧化氢光解甲基过氧自由基甲氧自由基含氮化合物的光解二、氧化反应HOX自由基反应OH自由基与烷烃反应（10-13~10-11）氢摘取反应反应速率常数随着C数增加而增大烷基自由基烷基过氧自由基四羟基丁醛OH自由基与烯烃反应（10-10）氢摘取反应加成反应后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小β-羟基烷基自由基65%α-羟基烷基自由基35%β-羟基烷基过氧自由基后续反应与RO2类似乙醛羟基甲基自由基甲醛OH自由基与芳烃反应氢摘取反应，不到10%加成反应，90%）可逆反应O3反应一般烷烃不与O3反应烯烃与O3反应（10-19~10-16）加成反应Criegee双自由基醛和酮热稳定反应解离或异构化异戊二烯NO3自由基反应NO3自由基白天易光解夜间且NO浓度低时才能具体夜间HNO3主要来源与烷烃反应，速率较慢10-16~10-172,3-二甲基-2-丁烯稳定化环氧化合物过氧自由基与烯烃反应10-11~10-15，随C增加而迅速增加，是烯烃主要去除途径NO3自由基还能与醛类和酮类、异戊二烯发生快速反应O(1D)反应对流层平流层CL反应氢摘取加成反应海盐是对流层大气中CL的主要来源比OH自由基同类反应快100倍大气中氧化剂循环过氧化物既与OH反应消耗OH，又通过光解等反应释放OH，扮演着活性氧自由基储库分子的角色大气污染物的气相化学反应一、挥发性有机物的反应二、含氮化合物的反应三、含硫化合物大气污染物的气相化学反应一、挥发性有机物的反应1、烃类有机物一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。2.含氧有机物光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大气寿命比醛长。与OH、NO3和Cl反应（醛、酮、醇）氢摘取后与O2发生加成反应二、含氮化合物的反应1.NO的化学反应NO向NO2的转化（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物的链反应之中）与O3的反应NO与OH和RO的反应NO与NO3的反应2.NO2的反应NO2与OH自由基的反应NO2与O3的反应NO2与NO3的反应3.亚硝酸的化学反应光解生成OH4.硝酸的化学反应5.过氧乙酰基硝酸酯6.烷基硝酸酯由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同NO反应生成为链反应的终止产物三、含硫化合物二氧化硫的氧化SO2与OH的反应SO2与其它自由基的反应低价态硫化物的氧化H2S:CS2：有机硫：第四节大气颗粒物表面非均相反应一、大气颗粒物反应的分类二、非均相反应的速率三、非均相反应的机理四、表面吸附水对非均相反应的影响五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制一、大气颗粒物反应的分类非均相反应和多相反应广义上，非均相反应：发生在大气固体颗粒物表面、含表面水层的固体颗粒物表面和云粒子表面的化学转化和光化学过程。狭义：非均相反应：颗粒物不仅是反应的发生场所，也是反应的参与者，反应局限在固体表面多相反应：液体颗粒（云、雾和雨滴），大部分的气体分子在液体中扩散速率非常快，反应将发生在颗粒物从表面到体相的整个体系中动态固体和刚性固体动态固体：表面能不断被更新的固体，基质分子的供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反应的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进行。平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云刚性固体：固体表面基本不能通过表面物质的沉降和蒸发而更新，反应使其表面发生不可逆的改变。对流层许多颗粒物呈现刚性固体性质。模式中大多将刚性固体看成反应物而非反应场所，随着反应的进行而消耗。二、非均相反应的速率1.非均相反应的速率a.非均相反应的基本过程①大气气相的气体分子由气相向固体表面扩散（快）②扩散到固体表面的气体分子被固体表面所吸附（慢）③被吸附的气体分子在固体表面上发生反应，生成被固体表面所吸附的产物分子（最慢）④被吸附的产物分子脱附至固体表面附近的气相中（慢）⑤脱附了的产物分子通过扩散而远离固体表面进入大气气相（快）b.非均相反应的速率方程γ：表面反应几率或反应粘滞常数物质积聚系数，表征气体分子与对固体颗粒物来说，γ与α相同液体（水相）表面的碰撞吸附效率自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程c.速率方程的应用2.摄取系数的测量测量的摄取系数根据定义由实验装置测量得到反应摄取系数生成物浓度的变化净摄取系数：努森池反应摄取系数：漫反射红外傅里叶变换光谱初始摄取系数：颗粒物在反应初始时的反应性，是实验室测定的最大摄取系数，通常用来评估大气环境下颗粒物的反应活性稳态摄取系数：反应进行到一定时间后，摄取系数趋于定值，即气-固反应达到稳态，此时的摄取系数称为稳态摄取系数努森池与DRIFTS由于测量原理不同，所得摄取系数差异很大，由于暴露时间短。努森池所测摄取系数更初始三、非均相反应的机理1.反应机理类型吸附和解析附随着活性位减少反应随之减弱表面反应位得到再生在表面液膜中反应催化反应协同吸附提供反应位或介质2.实验室模拟反应（以SO2在CaCO3矿物颗粒物上反应为例）总包反应：a.吸附b.生成亚硫酸盐c.表面氧化过程O3在颗粒物表面吸附态浓度很低，可以直接以气态分子形式与CaCO3上吸附态SO3-进行反应观察不到吸附态SO2浓度，可以认为SO2吸附后很快转化为亚硫酸盐同时通入SO2和O3气体时观察不到亚硫酸盐，亚硫酸盐生成后很快转化为硫酸盐；初始反应阶段，SO2为一级，O3为零级。根据测定的SO2在CaCO3颗粒物表面的摄取系数以及各种典型条件的大气气溶胶数浓度分布，计算出SO2的非均相氧化可以与它的气相氧化相竞争，非均相氧化很可能是大气中SO2的一个重要汇机制。四、表面吸附水对非均相反应的影响1.H2O作为反应物2.H2O是反应产物3.使反应位再生表面吸附水可以大大促进解离的产生。五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制1.HNO2的生成清晨OH自由基最重要来源，重要室内污染气体不重要主要来源发生在地表面气溶胶表面还原性物质起催化作用2.Cl的生成海盐气溶胶是对流层气溶胶颗粒物的最大来源海盐气溶胶中氯和钠的比率比海水中要低HCl气体是海洋大气中最丰富的含氯组分第五节二次有机颗粒物生成机制简介中纬度地区，有机物在大气细颗粒物中的质量比约为20~50%；热带雨林地区，高达90%一次有机颗粒物（POA）二次有机颗粒物（SOA）大气中的氧化反应能使许多气态有机物转化为蒸汽压较低的产物，这些半挥发性或不挥发性的有机产物就是SOA由于经历了氧化反应，SOA通常是含氧的有机物。1.气相反应萜烯萜烯类化合物被认为是最有潜力生成SOA的物种α-派烯和β-派烯在萜烯类化合物的全球排放中所占比例最大α-派烯能与OH、O3和NO3发生氧化反应，生成一系列产物，包括醛类、含氧醛类、羟酸类、含氧羟酸类、羟基-羟酸类、二元羟酸以及有机硝酸酯类化合物。异戊二烯异戊二烯与OH自由基光化学反应生成2-甲基-1,2,3,4-丁四醇，该物质有两种非对映的异构体，及赤鲜醇和苏糖醇，都属于SOA.芳烃被OH自由基氧化，氢摘取和加成反应，加成反应使生成SOA的途径2、颗粒物表面反应聚合反应氧化反应醛类化合物容易在颗粒物在颗粒物表面氧化剂和催化剂表面上发生聚合反应。作用下发生氧化反应形成SOA