水质分析化学

1.2.1化学分析和仪器分析（1）化学分析方法将水中被分析物质与另一种已知成分、性质和含量的物质发生化学反应，而产生具有特殊性质的新物质，由此确定水中被分析物质的存在以及它的组成、性质和含量。以化学反应为基础的分析方法1）.重量分析法：将水中被分析组分与其中的其他组分分离后，转化为一定的可称量形式，然后用称重方法计算该组分在水样中的含量。2）.滴定分析法容量分析法，将一已知准确浓度的试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全，根据反应完成时所消耗的试剂溶液的浓度和用量（体积），计算出被分析物质的含量的方法。几个概念：标准溶液（纯度、化学式、稳定）滴定化学计量点滴定终点四大滴定法：酸碱滴定法：利用质子传递反应进行滴定的方法沉淀滴定法：利用生成反应进行滴定的方法络合滴定法：利用络合反应对金属离子进行滴定的方法氧化还原滴定法：利用氧化还原进行滴定的方法滴定分析法要求：1.定量反应，99.9%;2.确定的化学计量关系；3.迅速反应，催化剂或者加热；4.滴定终点的确定。适用：碱度、酸度、硬度、COD等测定（2）仪器分析方法以成套的物理仪器为手段，对水样中的化学成分和含量进行测定的方法。光学分析法：被分析物质的光学性质电化学分析法：被分析物质的电学性质色谱法：吸附和分配为基础水质指标分类1.物理指标（水温、臭味和臭阀值、颜色和色度、浊度、残渣、电导率、紫外吸光度值）2.微生物指标（细菌总数、总大肠菌群、游离性余氯、二氧化氯）3.化学指标（pH值、酸度和碱度、硬度、总含盐量、有机污染物综合指标、放射性指标）1.3.1水质指标（1）物理指标臭味和臭阀值•必测项目，相对数值•臭强度报告：无、微弱、弱、明显、强、很强•臭阀值:不大于2臭阀值=ABA颜色和色度•表色：包括悬浮杂质在内的3种状态所构成的水色。未经静置沉淀或离心的原始水样的颜色。定性描述•真色：除去悬浮杂质后的水，由胶体及溶解杂质所造成的颜色。•色度15度浊度表示水中含有悬浮及胶体状态的杂质，引起水的浑浊程度。国家饮用水标准1NTUNTU：1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的福尔马肼混悬液所产生的浊度为1NTU。残渣：•总残渣•总可滤残渣•总不可滤残渣=总残渣-总可滤残渣•可沉降物电导率：水溶液传导电流的能力可滤残渣紫外吸光度：UV254氧化还原电位：生物处理中的应用（2）微生物指标细菌总数：1mL水样在营养琼脂培养基中，37℃培养24h后，所生长细菌菌落的总数。总大肠菌群：不得检出游离性余氯：氯离解过程为什么管网末梢出水对余氯有要求？氯消毒副产物（3）化学指标pH值：水中氢离子浓度或者活度的负对数，表示水中酸、碱的强度。饮用水的pH值：6.5~8.5正常人血液PH：7.35-7.45酸度：水中给出质子物质的总量碱度：水中接受质子物质的总量硬度原指沉淀肥皂的程度，一般定义为Ca2+、Mg2+离子的总量。水垢的产生暂时硬度永久硬度总含盐量有机物污染指标：DO、高锰酸盐指数、COD、BOD5、TOC、TOD等等放射性指标《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）•Ⅰ类：主要适用于源头水，国家自然保护区；•Ⅱ类：主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地一级保护区，珍稀水生生物栖息地，鱼虾类产卵场，仔稚幼鱼的索饵场等；•Ⅲ类：主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地二级保护区，鱼虾类越冬、回游通道，水产养殖区等渔业水域及游泳区；•Ⅳ类：主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；•Ⅴ类：主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。现场测定指标水温、DO、CO2、pH、浊度、电导率、余氯、嗅阈值等。如何保存水样？水样的预处理：（1）过滤（2）浓缩（3）蒸馏（4）消解2.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.1误差的来源什么是误差？误差是否可以避免？（1）系统误差：重复性、可测性（2）随机误差：偶然性（3）过失误差：可避免结果与真实值之间的差值2.2.2分析方法的误差与准确度绝对误差：E=X-XT相对误差：RE=准确度与精密度的关系：准确度高精密度也高；精密度高准确度不一定高；准确度低精密度一定低。精密度低准确度一定低%100XXX%100XETTT如何衡量测量的准确度？测定值和真值的接近程度回收率=学会计算回收率回收率越接近100%，准确度越高%100加标量水样测定值加标水样测定值如何衡量测量的精密度？测定值之间的接近程度绝对偏差平均偏差相对偏差相对平均偏差标准偏差样本标准偏差相对标准偏差（计算方法）准确度和精密度的提高（1）减少系统误差（2）增加测定次数（3）减少测量误差（4）合适的分析方法2.6标准溶液和物质的量浓度基准物质的条件：（1）纯度高（2）稳定（3）易溶解（4）较大的摩尔质量（5）定量参加反应（6）组成与化学式完全相符标准溶液的配置和标定：（1）直接法（2）标定法标准溶液浓度的表示方法：（1）物质的量浓度（2）基本单元（3）滴定度（TX/S）3.1水溶液中的酸碱平衡布朗斯特德-劳莱酸碱质子概念酸质子+碱共轭酸碱对酸碱半反应两个共轭酸碱对共同作用（两个酸碱半反应）酸碱反应溶剂的质子自递反应质子溶剂质子自递常数平衡常数：（1）酸碱的离解常数越大酸碱性越强（2）酸强度H3O+（3）碱强度OH-Kw=Ka×Kb一元酸分布分数的计算HAC为例δHAc+δAc-=1pH值为X轴，δi为Y轴的分布图对称分布δHAc=δAc-=0.5，pH=pKa交点例题3.1计算pH值=5.00时，δHAc和δAc-。求氢氟酸的分布曲线交点。3.2.2酸碱溶液pH值的计算质子条件式（PBE）：根据酸碱质子理论，在酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量相等关系称为质子平衡或质子条件，其数学表达式为质子平衡方程或质子条件式。质子参考标准（零水准）：原始的酸碱组分，即与质子转移有关的溶质和溶剂（质子溶剂），作为质子参考标准。溶液中[H+]的计算3.3缓冲溶液缓冲溶液的种类：（1）弱酸及其对应的盐（2）多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐（3）弱碱及其对应的盐缓冲溶液的作用原理以HAc-NaAc为例亨德森公式缓冲指数：使1L缓冲溶液的pH值增高很小一个数值dpH时，需加入的强碱物质量为dC（mol/L）,dC与dpH之比值叫缓冲指数。缓冲容量：某缓冲溶液因外加强碱或强酸的量为△C而发生变化的幅度为△pH。dpHdCpHC如何选择和配置缓冲溶液？（1）缓冲溶液能控制的pH值范围为pKa2±1;（2）总浓度（0.05~0.20mol/L），足够缓冲容量；（3）无干扰，廉价、易得、环境友好。如何计算？亨德森公式3.4酸碱指示剂作用原理：得失质子时分子结构发生变化，不同结构对应不同颜色，且反应可逆。变色范围：理论变色点:pH=pK1][][lg][]][[K1HInInHInpKpHHInInH3.5酸碱滴定法的基本原理强碱滴定强酸强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱多元酸碱和混合酸碱滴定酸碱标准溶液的配置酸标准溶液：HCl通常0.1mol/L，稳定可保存，间接法配置。碱标准溶液：NaOH通常0.1mol/L，间接法配置，不含CO2。以NaOH滴定HCl为例：（1）滴定前（2）滴定中（3）计量点时（4）计量点后pH突跃：溶液浓度越高，pH突跃越长；溶液浓度越低，pH突跃越短。以NaOH滴定HAc为例：（1）滴定前（2）滴定中（3）计量点时（4）计量点后强碱滴定弱酸：突跃发生在碱性范围；强酸滴定弱碱：突跃发生在酸性范围。Csp·Ka≥10-8弱酸（或弱碱）强化的方法：（1）有机络合剂强化（2）金属离子强化（3）沉淀反应强化（4）氧化还原反应强化滴定常数：Kt能否分级滴定？滴总量的判断强度最弱的酸碱进行判断10bispiaispi10KCKC）（或4pKi10bnspnanspn10KCKC）（或以NaOH滴定H3PO4为例是否满足分级滴定的条件？（1）第一计量点（2）第二计量点（3）第三计量点：CaCl2强化3.7水中的碱度和酸度碱度水中碱度的来源种类：重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度、氢氧化物碱度OH-、HCO3-、CO32-五种碱度组成碱度的测定酚酞指示剂:pH=8.3酸消耗量POH-和1/2CO32-甲基橙指示剂：pH=4.4酸消耗量M1/2CO32-和HCO3-总碱度T=P+M几种滴定可能性：1.P0，M=02.PM3.PM4.P=M5.P=0，M0连续滴定法与分别滴定法的区别酸度酸度的组成：CO2天然水基本组成成分弱酸、强酸弱碱盐、强酸来源：大气溶解、微生物分解、废水游离二氧化碳（CO2和H2CO3）二氧化碳CO2含量大于平衡浓度侵蚀性二氧化碳酸度的测定NaOH滴定甲基橙指示剂：pH=3.7较强的酸酚酞指示剂：pH=8.3总酸度络合的几个概念络合滴定的要求：（1）络合物的可溶性稳定（2）只形成一种配位数的络合物4.1络合平衡络合平衡常数：K稳K稳越大，络合物越稳定；K稳越大，越先络合；K稳大能置换K稳较小的络合剂。各级络合物的分布分数4.2氨羧络合剂什么是氨羧络合剂？有机络合剂：乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA六级电离：7种型体存在取决于pH值EDTA作为络合剂的特点1.能与1~4价的金属离子形成易溶性络合物2.稳定性高3.大多与金属离子以1:1比例反应少数高价离子除外4.利于终点指示5.影响因素稳定常数、酸效应、共存离子效应等4.3pH值对络合滴定的影响4.3.1EDTA的酸效应酸效应：由于H+的存在，使得络合剂参加主体反应能力降低的效应。酸效应系数：αY(H)=[Y]总/[Y4-]≥1分布分数的倒数；随pH值增大减小；越小受酸效应影响越小；[H+]函数。共存离子的络合效应酸效应曲线4.3.2酸效应对金属离子络合物稳定性的影响条件稳定常数K稳’K稳’=K稳/αY(H)PH值越大，形成络合物越稳定如何判断络合反应完全？lg（CM,spK’MY）≥6如何确定滴定的最小pH值？默认计量点时的金属离子浓度为0.01MlgαY(H)≤lgKMY–8EDTA酸效应曲线的使用1.络合滴定的最小pH值2.查出干扰离子例如对Ca2+的滴定过程中，干扰离子？3.控制pH值实现连续滴定或分别滴定4.4络合滴定的基本原理络合滴定曲线：-lg[M]为Y轴，EDTA溶液加入量为X轴与酸碱滴定曲线相似1.pH≥12时，无酸效应，αY(H)=1，K’CaY=KCaY(1)滴定前(2)滴定开始至计量点前(3)计量点(4)计量点后2.pH=103.pH=94.pH=7突跃范围如何变化？5.pH=6不同pH值下滴定曲线的变化？影响因素计量点pMsp的计算4.4.4金属指示剂酸碱指示剂金属指示剂作用原理理论变色点的计算如何选择金属指示剂的？4.5提高络合滴定选择性的方法络合滴定的最小pH值控制pH值进行连续滴定存在干扰离子时的判断条件5CClglgKNM6Clg,M）（MYspK4.6络合滴定的方式和应用直接滴定返滴定法置换滴定法间接滴定法4.7水的硬度水垢=硬度？硬度的测定及计算：1.pH值的范围2.指示剂的选择3.计算暂时硬度永久硬度什么是沉淀滴定法？沉淀滴定法的应用条件：1.生成沉淀具有恒定组成，溶解度小；2.反应迅速，定量进行；3.能够确定反应终点。沉淀滴定法的基本原理以“银量法”为例-lg[Ag+]为Y轴，加入的AgNO3体积为X轴（1）滴定开始前（2）滴定开始至计量点前（3）计量点时（4）计量点后沉淀反应的影响因素1.同离子效应：水硬度的去除2.盐效应3.酸效应4.络合效应5.其他因素如何准确分步测定混合离子？1.在混合的溶液中，如何判断何种离子首先开始沉淀？先达到溶度积（Ksp）的先沉淀，后达到的后沉淀2.已形成的沉淀如何转化？溶度积Ksp大的沉淀向溶度积Ksp小的沉淀转化（沉淀化学式的系数相同）莫尔法以AgNO3标准溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂测定水中的Cl-。指示剂如何指示终点的到达？指示剂的加入量？pH值的控制？方法的应用范围？佛尔哈德法用铁铵矾（硫酸高铁铵NH4Fe(SO