第6章-精细化工废水处理

第6章精细化工废水处理2精细化工工业范围广泛，包括了染料、农药、制药、香料、涂料、感光材料和日用化工等约40个行业。随着精细化工生产规模的发展和扩大，生产过程对自然环境的水体污染也日益加剧。精细化工废水中的污染物大多为结构复杂、有毒、有害和难于生物降解的有机物质，治理难度大且成本高。3第一节精细化工废水的来源特性和治理原则一精细化工工业废水的来源1工艺废水：生产过程中生成的浓废水，一般有机污染物含量较高，根据工艺的不同可能还具有其他的特点，如含盐浓度高、有毒、不易生物降解等，对水体污染较重。2洗涤废水：包括一些产品或中间产物的精制过程中的洗涤水，间歇反应时反应设备的洗涤水。这类废水污染物浓度较低、水量较大。43地面冲洗水：主要含有散落在地面的溶剂、原料、中间体和生成产品。这类废水的水质和水量与企业的管理水平有很大关系。4冷却水：一般是从冷凝器或反应釜夹套中放出的冷却水。一般冷却水水质较好，应尽量设法冷却回用，不宜直接排放。5设备泄漏及意外事故造成的污染：操作失误和设备泄漏会使原料、中间产物或产品外溢造成污染，应在废水治理中考虑应急措施。6二次污染废水：一般来自于废水或废气处理过程中可能形成的新的废水污染源，如从污泥脱水系统中分离出来的废水、从废气处理吸收塔中排出的废水。7工厂内的生活污水5二精细化工工业废水的特性1水质成分复杂：精细化工产品生产流程长、反应复杂、副产物多，废水中的污染物质组分繁多复杂、增加了废水处理的难度。2废水中污染物含量高：采用老工艺、陈旧设备生产的企业中，产品得率低，这一特点则更加明显。3COD值高：制药、农药、染料等行业中，由于原料反应不完全或生产过程中使用的大量溶剂介质进入了废水体系，COD浓度极高的废水是很常见的。4有毒有害物质多：精细化工废水中含有许多对微生物有毒有害的有机污染物。如卤素化合物、硝基化合物、有机氮化合物或表面活性剂等。65难生物降解的物质多：其中的有机污染物大部分属于难降解的有机物质。如卤素化合物及醚类化合物、硝基化合物等。6部分废水中含盐量高：染料、农药行业的盐析废水和酸析、碱析废水经中和处理后形成的含盐废水盐分含量较高。废水中盐分浓度过高对微生物的生长有明显的抑制作用。7有色废水色度非常高：染料、农药等行业废水的色度一般在几千倍甚至数万倍以上。除了自身作为污染物质，有色污染物还会影响光线在水中的传播，从而影响水生生物的生长。7三精细化工废水的治理原则清洁生产：尽量采用无公害或少公害的生产工艺。预处理工作：大部分有机化工废水都采用生化技术进行处理，在此之前须对废水进行预处理，消除对生化处理不利的因素。包括溶剂回收、去除或转化有毒有害物质、降低COD负荷等措施。8提高生化处理能力：加大调节池容量、对水质水量进行充分调节；对盐分较高的废水采用适量生活污水进行稀释或对活性污泥进行驯化；选择合适的工艺参数，如pH、DO等；好氧处理前增加兼性阶段，或在调节池后段加设填料，以提高废水的可生化性能；含有毒有害物质的废水，尽量采用完全混合式的生化处理装置；可投加添加剂来提高生化处理效率；生化出水进行混凝沉淀处理，可提高COD去除率；可筛选新菌种或利用基因工程解决特殊有机废水的难生化处理问题。9第二节精细化工废水处理技术精细化工废水的处理关键在于其中所含有的各类有机化合物的去除。精细化工废水中所含的有机化合物种类繁多，包括烃、卤代烃、醇、醚、醛、酮、酸、酯、酚、醌、酰胺、腈、硝基化合物、有机胺类、有机硫类、杂环化合物等。10一醇、醚类废水处理技术（一）醇类废水的处理1蒸馏法：水溶性的醇，其混凝沉降的效果比较差。对一些沸点较低而挥发性高的醇可以采用蒸馏法或汽提法回收去除。2氧化法：醇类化合物易用湿式氧化法分解。分解过程要求一定的温度、压力和催化剂条件。用于含醇废水处理的氧化剂包含臭氧、过氧化氢、氯系氧化剂等。3生化法：工业中常见的醇类大部分可采用生化法降解。一般既可用活性污泥法处理，也可用厌氧处理法处理。11（二）醚类废水的处理醚类化合物的可生化降解性比醇类物质要差，因此，需采用物化或化学方法进行处理或预处理。1吸附法：醚类化合物可以利用活性炭和粘土类的吸附剂进行吸附处理。2膜分离法：可采用反渗透、超滤、微滤等方法处理醚类废水。12二醛及酮废水的处理技术（一）醛—酚废水处理1缩合法：利用酸碱催化及加热，使甲醛进一步与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除，是甲醛—酚废水处理的最常用的方法之一。处理过程中还可以加入适量的铝盐或铁盐作混凝剂。2空气催化氧化法：加入催化剂，以空气作氧化剂去除废水中的甲醛与苯酚。13（二）含醛不含酚废水处理1回收法：可用回收法进行处理，主要用于高浓度甲醛废水的蒸馏或蒸发回收。2缩合法：废水中的醛可在催化剂存在下自身缩合或通过其他缩合剂处理之后得到去除。3氧化法：废水中的甲醛可用湿式氧化法去除。可用的氧化剂有过氧化氢和氯类氧化剂等。4生化法：常用活性污泥法或生物膜法处理含甲醛的废水。14（三）含酮废水的处理对低沸点、挥发性强的酮类化合物，可用汽提或蒸馏方法将其从废水中回收去除。不饱和酮可采用加碱、加热的方法去除。生化法也是处理含酮废水的重要手段。15三酸及酯类废水的处理技术（一）酸类废水处理在废水中出现的有机酸有甲酸、乙酸、长链脂肪酸、柠檬酸、草酸、芳香族羧酸及二元酸等。1蒸馏及蒸发法：加入过量甲醇产生沸点较低的甲酸甲酯，并使其从废水中蒸出。之后再加热回收甲醇。2混凝沉降法：调节废水pH值并向废水中加入化学混凝剂，可去除废水中的有机酸。3吸附法：羧酸也可以用大孔吸附树脂进行吸附回收，树脂结构上含有不同的基团，则能够吸附回收不同的化学物质。164萃取法：废水中的醋酸可用丁醇萃取。5沉淀法：含芳香酸或其盐的废水可用三价铁盐作沉淀剂，调节废水的pH值产生沉淀，然后经过滤去除。去除率与处理后的pH有关，而与污染物的浓度无关。6氧化法：大多数羧酸类废水可用氧化法处理。包含批式液相氧化、湿式氧化、臭氧氧化等。7生化法：大部分脂肪酸均可采用好氧生物法处理。一般认为直链脂肪酸很易生化降解，在直链结构上引入其他基团可能会对酸的可生化降解性产生影响。17（二）酯类废水的处理酯类废水处理最常用的方法为萃取法。一般用其生产原料的醇作萃取剂，萃取液经脱水后回用于原生产工艺中，萃余水相可作进一步净化，包括生化处理。18第三节有机废水的脱色技术以印染和染料工业废水为例的有机废水具有颜色，给废水造成不良感观，同时这些有机污染物也往往是环境毒物。工业废水中常见的有色污染物质多为偶氮染料及杂环共轭系统。对一些易被活性污泥中的微生物降解的污染物可用生化法进行处理，对多数不易被生化系统脱色的污染物质，需用物理或化学的方法进行脱色。常用于脱色的物化方法有药剂法、吸附法、化学氧化法或化学还原法等。19一药剂法采用药剂法脱色需要根据污染物的特征来选择合适的药剂。脱色药剂有无机和有机两种。无机药剂价格较低、效果显著；而有机药剂价格较贵、投加量大，且未得到广泛利用。201无机药剂脱色法常用于脱色的无机药剂有铝盐、亚铁盐、铁盐、镁盐及其他盐类，其脱色机理也不尽相同。(1)常用的铝盐有聚合氯化铝或硫酸铝。铝盐主要在水体中发生水解反应而产生氢氧化铝的絮凝体，具有一定的吸附作用，从而使废水中的有色物质得到去除。絮凝体的吸附作用是有限的，可结合有机絮凝剂提高其脱色作用。21(2)硫酸亚铁的脱色机理与铝盐不同。在微碱性介质中，硫酸亚铁可以形成蓝绿色的氢氧化亚铁的沉淀，在常温下对硝基、偶氮基等氧化性的含氮基团具有强烈的选择性还原作用。从硫酸亚铁的脱色原理可知，其脱色过程是一种还原性断键过程，原有的染料分子在脱色后分裂为无色的小分子并残留在溶液中。所以采用硫酸亚铁脱色时，其脱色效果虽然很好，但废水COD的去除效果不好。22(3)三价铁盐作为脱色剂时用得较多的是三氯化铁或聚合硫酸铁。利用三价铁盐脱色特别适用于不宜生化处理的废水。三价铁对染料的脱色机理与硫酸亚铁不同。其原理是在微酸性条件下，三价铁盐发生水解生成了氢氧化铁，对具酸性基团（磺酸基团、羧酸基团）的染料分子具有良好的吸附作用，从而达到95％～99％的脱色率。利用三价铁盐的脱色是对整个分子的吸附去除，所以在脱色过程中能同时具有较高的COD去除率。23(4)镁盐对含有酸性基团（羧酸基团、磺酸基团）的染料分子也有较好的去除效果。镁盐对染料的脱色原理与铁盐相近，不同的是镁盐需在碱性条件下脱色。镁盐在脱色的同时，对废水COD的去除率也较高。(5)除以上几种脱色剂之外，还可使用复配药剂取得更好的脱色效果。复配药剂常由铝盐、亚铁盐、铁盐、镁盐和其他盐类组成。242有机药剂脱色法工业生产规模上使用有机药剂脱色的实例不多，主要是因为价格较贵，且投加量大。有机药剂主要用于配合无机药剂脱色，单独使用的机会不多。25二吸附法活性炭是含染料废水的最好吸附剂。用颗粒活性炭吸附染料，大分子染料吸附在过渡态孔隙中，小分子染料吸附在小孔中。活性炭再生时其小孔减少很多。煤粉、泥煤、泥炭、活化煤、木炭、炉渣、煤渣、粉煤灰等也可作吸附剂。除上述吸附剂外，还可用一些天然的和人工合成的物质作为吸附剂。天然的如高岭土、膨润土，人工合成的如氧化镁和氢氧化钙的混合颗粒。吸附脱色的废渣如果不能得到合理的再生或者处置，则会造成二次污染。26三氧化法采用氧化剂对染料废水进行脱色是较传统的方法。该类方法处理费用偏高，且残余的氧化剂或留下的盐类化合物对后续处理造成影响。常用的氧化剂有次氯酸钠、臭氧、过氧化氢和半导体粒子光催化氧化。印染废水还可以采用臭氧或电化学氧化法进行处理。27四还原法硫酸亚铁脱色就是还原法脱色的一个离例子。铁炭法废水脱色：在酸性条件下，有色废水经过铁屑和炭（或颗粒活性炭）的混合床，发生了微电解过程，使污染物中的发色基团受到破坏，从而达到脱色的目的。