溶胀实验

平衡溶胀法测定交联聚合物的交联度一、实验目的与要求掌握平衡溶胀法测定交联聚合物的交联度的基本技能，学会查阅相关手册，并能处理实验数据，求出天然橡胶的有效链平均分子量。二、实验重点1．熟悉高分子物理基本概念：溶液的晶格理论，高斯理论。2．熟悉溶胀平衡，θ溶剂、有效分子链，有效链平均分子量的概念。3．根据混合自由能概念，对有效链平均分子量计算公式中各符号的物理意义能解释清楚，并能进行简单的推导。4．学会查阅相关手册，并根据实验求出天然橡胶的有效链平均分子量。三、实验难点1．溶解与溶胀概念的区分。2．温度对溶胀的影响。3．相关数据的查阅。4．实验原理的理解。5．称量的准确程度。6．数据的处理。7．对实验现象的解释。四、实验提问与互动设计1．溶解、溶胀的概念。2．混合自由能的概念与表示3．溶胀平衡的特点。4．为了防止降解，可在溶剂中添加何种助剂。5．为什么橡胶塞需要用铝泊包裹。五、实验讲解交联度较小的网状聚合物置于它的良溶剂中，鉴于其相邻交联点间的分子链段较长，仍具有相当的柔顺性，溶剂分子可以钻到交联的分子网格中去，使聚合物分子网格伸展，总体积增加，这种现象叫溶胀，随着溶剂分子的不断进入，交联网格不断张开，交联点间的分子链段进一步伸展，当网格伸展到一定程度，产生一种抵抗继续扩展的弹性收缩力，阻止溶剂的分子的继续进入。当这种张力和收缩力达到平衡时，便达到溶胀平衡状态。根据混合自由能理论及晶格理论，在溶胀平衡时可以求得交联聚合物的有效链平均分子量。图1，溶胀示意图注意事项：1、天然橡胶必须适度交联，解释原因。2、原始胶重在0.2克左右较好，过大、过小对实验结果有何影响（解释）。3、刚开始称重时间可以短些，（一般为两小时），以后可以适当延长。4、要达到平衡时间较长，可以作Δm---t溶胀曲线，外推至时间无穷大。5、样品悬挂在正中，不能与器壁接触。一、实验目的1．了解溶胀平衡法测定聚合物交联度的基本原理2．掌握体积法和质量法测定交联聚合物溶胀度的实验技术3．加深对交联橡胶统计理论的认识。二、实验原理充任结构材料的聚合物，在性能方面的要求可以概括为三点，即更高的强度、更高的耐热性和更高的对化学药品的抗蚀力。这些要求反映在高分子结构上是比较一致的．无非是加强高分子间的相互作用力或强化高分子链本身：一般认为借助于三个主要原则从结构上可改进聚合物材料的性能，这三个原则是结晶、交联和增加高分子链的刚性，其中，分子链的化学交联限制了链的运动，早已被用来提高聚合物的强度和抗性。在橡胶一类的聚合物中加入像硫这样的物质，使分子链间生成较强的化学键。由于分子链是用很强的而且无规排列的链连接起来的，所以硫化橡胶有足够好的强度和弹性。交联是化学反应，当温度升高时交联过程显著加速，随着交联键数目的增加，可使橡胶逐渐变硬，最后成为硬度和软化点很高，完全不溶解也不溶胀的材料。同样，交联本就是热固性塑料的共同特点。而热固性塑料一般要比热塑性塑料耐高温，这是众所周知的。增加分子链的极性吸引和离子吸引也可以归入这个范畴。应用交联已得到硬质橡胶、热固性树脂、不饱和聚酯、交联环氧树脂、聚氨基甲酸酯以及由甲醛与尿素、一聚氰胺或苯酚反应所得到的树脂与塑料。因为交联是改善橡胶性能的一种非常重要的方法．交联度的大小与橡胶制品的性能直接相关，因此在对橡胶进行加工时，控制硫化条件、保持适当的交联度就成为实际加工过程中关键的步骤。欲了解橡胶交联度与制品性能的关系，就必须测定橡胶的交联度。本实验采用溶胀平衡法测定橡胶的交联度。交联聚合物在溶剂中不能溶解，但是能发生一定程度的溶胀。溶胀度取决于聚合物的交联度。当交联聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段仍然较长，具有相当的柔性。溶剂分子容易渗入聚合物内，引起三维分子网的伸展，使其体积膨胀；但是交联点之间分子链的伸展却引起了它的构象熵值的降低，进而分子网将同时产生弹性收缩力，使分子网收缩。因而将阻止溶剂分子进入分子网，当这两种相反的作用相互抵消时，体系就达到了溶胀平衡状态，溶胀体的体积不再变化。随着聚合物交联度的增加，链段长度减小，分子网络的柔性减小，聚合物的溶胀度相应减小，实验误差也就相应增加。而当高度交联的聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段很短．不再具有柔性，溶剂分子很难钻入这种刚硬的分子网络中．因此高度交联的聚合物在溶剂中甚至不能发生溶胀。相反如果交联度太低，分子网中存在的自由末端对溶胀没有贡献。与理论偏差较大，而且交联度太低的聚合物包含有可以溶于溶剂的部分。在溶剂中溶胀后形成强度很低的溶胶，给测定带来很多不便，也会引起较大的实验误差。因此溶胀平衡法只适合测定中度交联聚合物的交联度。在溶胀过程中，溶胀体内的自由能变化△G应为：其中，△GM为高分子溶剂的混合自由能；△Ge1为分子网的弹性自由能。当达到溶胀平衡时溶胀后的凝胶实际上是聚合物的浓溶液，因此形成溶胀体的条件与线形聚合物形成溶液的条件相同。根据高分子溶液的似晶格模型理论，高分子溶液的稀释自由能可以表示为：式中，φ1、φ2分别为溶剂和聚合物在溶胀体中所占的体积分数；χ1为高分子－溶剂分子相互作用参数；T为温度；R为理想气体常数；x为聚合物的聚合度。对于交联聚合物，x→∞，因此上式化简为：交联聚合物的溶胀过程类似于橡皮的形变过程．因此可直接引用交联橡胶的储能函数公式，即：当达到溶胀平衡时：将式(16—4)和式(16—7)代入式(16—8)，结果得，设橡皮试样溶胀后与溶胀前的体积比，即橡胶的溶胀度为Q，显然当聚合物交联度不高，即Mc较大时，在良溶剂中，Q值可超过10，此时φ2很小。因此可将近似展开并略去高次项，代入(16—9)式，结果得：可采用两种方法测定溶胀度。一种是体积法，即用溶胀计直接测定样品的体积，隔一段时间测定一次，直至所测的样品体积不在增加．表明溶胀已达到平衡；另一种方法是质量法，即跟踪溶胀过程，对溶胀体称重，直至溶胀体两次质量之差不超过0.01g，此时可认为体系巳达溶胀平衡。溶胀度按下式计算：式中，w1和w2分别为溶胀体中溶剂和聚合物的质量；ρ1和ρ2分别为溶剂的密度和聚合物在溶胀前的密度。三、仪器及药品溶胀计一个，恒温装置一套、大试管(带塞)两个，50m1烧杯—个，镊子一把，不同交联度的天然橡胶样品，苯。四、实验步骤溶胀计如图16—1所示，较粗的、垂直的管为主管．下方的支管为毛细管。测定时所用液体—般选用与待测样品不会发生化学及物理作用(如化学反应、溶解等)，并要求经济易得，挥发性小、毒性小。本实验采用蒸馏水，为了减少液体表面张力、更好地使待测固体样品表面湿润，可在管中再加入几滴酒精。(2)溶胀计体积换算因子的测量为了确定主管内体积的增加与毛细管内液面移动距离的对应值A，可以用已知密度的金属镍小球若干个，称量并求出其体积V(ml)，然后放入膨胀计中读取毛细管内液面移动距离L(mm)。这样便求得体积换算因子A＝V／L(ml／mm)。(3)溶胀的天然橡胶样品体积的测定将持测样品放入金属小篓内．赶尽毛细管内气泡，放入溶胀管，读取毛细管内液面移动的距离(即此时毛细管液面读数与未放入样品前毛细管液面读数之差)，再乘以A值所得的积即为主管内体积增量，也就是样品的体积。将已测出体积的样品放入大试管(试管较粗，确保能方便地取出溶胀后的样品)内，倒入溶剂苯(溶剂量约至试管1／3处)。将装有样品及溶剂的试管用塞子塞紧并置于恒温槽内，在恒温(25℃)下溶胀。(4)溶胀后样品体积的测定先用滤纸轻轻将溶胀样品表面的多余溶剂吸干，然后用同样的方法测出溶胀样品的体积。溶胀前样品的体积为V1，溶胀后测得其体积为V2，则△V＝V2—V1为试样体积的增量，也即样品所吸入溶剂的体积。这样每隔—定时间测定一次样品体积，一般开始间隔短些(可以2h一次)。后来可适当长(一天2次)。直至样品体积不再增加，达到溶胀平衡为止。2．质量法溶胀前天然橡胶样品质量的测定在分析天平上先将空称量瓶称重，然后往称量瓶中放入—块天然橡胶样品，再称重，求出样品的质量。将称重后的样品放入大试管内，加入苯(溶剂量约至试管l／3处)，盖紧试管塞．然后将试管放入恒温水浴中溶胀。(2)溶胀后样品质量的测定以后每隔—段时间测定—次样品质量，每次都要轻轻地取出溶胀体．迅速用滤纸吸干样品表面附着的溶剂，立即放入称量瓶中，盖紧瓶塞后称重，然后再放溶胀管中继续溶胀。直至两次称出的质量之差不超过0.01g，即认为溶胀过程达到平衡。五、实验结果与数据处理1、体积法(1)体积换算因子的计算镍球的质量g，镍球的体积Vml，毛细管液面移动的距离Lmm，体积换算因子Aml/mm．(2)体积法的实验数据记录于表中体积法测定的实验数据(3)计算聚合物在溶胀体中的体积分φ2数和溶胀度Q值及平均分子量计算聚合物在溶胀体中的体积分数和溶胀度Q值，根据(16—11)式计算出聚合物中两交联点之间分子链的平均分子量。已知，天然橡胶－苯体系在25℃时，苯的摩尔体积V1＝89．4cm3／mo1，高分子—溶剂相互作用参数χ1＝0．437，聚合物密度ρ＝0.9734g／cm3。2．质量法(1)将实验数据记录于表中。空瓶重g，原始样品重g。质量法测定的实验数据(2)计算聚合物的溶胀度Q值及平均分子量根据(16—12)式计算聚合物的溶胀度Q值，再代入(16—11)式计算出聚合物中两交联点之间分子链的平均分子量。已知，天然橡胶－苯体系在25℃时，苯的密度ρ1＝0.88g／cm3，聚合物的ρ2＝0.9734g／cm3六、讨论与思考题由于聚合物达到溶胀平衡的时间很长，需要好几天的时间。因此保持恒温水浴的正常工作特别重要，要时时关心恒温水箱的控温情况，保证控温和恒温的精度。1．溶胀法测定交联聚合物的交联度有什么优点和局限性？2．样品交联度过高或过低对结果有何影响？为什么?3．从高分子结构和分子运动角度讨论线形聚合物、交联聚合物在溶剂中的溶胀情况有何区别？