煤制甲醇工艺流程

第8期中外能源SIN0一GLOBALENERGY·33·编者按：目前，我国的C如减排已成为全球焦点。煤炭替代石油工艺技术的选择已成为当务之急。本刊2007年第3期曾刊登“拯救中国生态环境必由之路——煤炭气化加氢制甲醇的煤炭现代化利用途径”一文，几年来，作者在原研究的基础上又做了大量工作．完成了煤刺甲醇工艺技术从科研理论到工程应用的可行性研究，并提出了更具体的创新设想。下文介绍的CO：零排放的煤气化制甲醇创新工艺，通过系统化的技术整合形成了节能减排新的效益增长。这是我国已往工业生产中所欠缺的。该技术的最大闪光点，在于把技术成熟而单一应用时又存在经济效益矛盾的水电解制氢技术(不排除有技术突破的可能)加以系统考虑，恰到好处地应用到煤制甲醇生产中去，既能解决我国能源替代的问题，又能解决CO：减排问题，可实现环境效益、经济效益和社会效益的统一。按照科技部对创新技术的界定(即创新技术有原发型、技术整合型和引进吸收型3种)．该技术的创新理念完全符合当代科技发展的要求。本刊推荐此文的意义，还在于倡导求实、严细的创新精神。以科技进步引领国家能源规划和建设。摘要关键词实现C02零排放的煤气化制甲醇创新工艺李琼玖，杜世权，廖宗富，周述志，申同贺(基玖能源化T下程开发设计科技公司，四川成都610012)粉煤气化制生产甲醇的合成气(CO+H：)，其HdCO(物质的量比)为0．42，而合成甲醇的H／CO应为2。所推荐的创新下艺。通过配入水电解制的H2，使合成气巾的H：／CO达到2，从而免除了传统煤制甲醇T艺中把多余的CO同水蒸气转换成H：+CO：，传统T艺不但浪费r资源，还造成C02大量排放。有人曾实验用CO作水电解介质制氢，使l时的H2的耗电量从4．76kW·h降到1．667kW·h。所推荐的创新+r艺可利用高CO含量的部分煤气作水电解介质循环制氢配入合成气中．使其HJCO达到2。这样煤气巾的CO还可增产1倍的甲醇。所用的壳牌粉煤纯氧气化丁艺，通过改造使气化压力从4MPa提高到6—6．5MPa，就可实现等压合成甲醇．从而可省去合成气压缩机。简化T艺流程，节省能耗和投资。建议同家进行投资．在四川沪州地区开发建设煤气化配水电解制氢联合制合成气用于生产2x(60xlO^／a)甲醇的示范装置．然后完善推广。煤制甲醇煤气化C0，排放水电解氢’r艺l我国的能源与环境状况l-1能源状况我国能源结构以煤为主，煤炭资源量约在2x1012t．占总能源的90％，能源总消费量中煤炭约占70％。我国的能源结构与国外发达国家相比。明显不同。无论是能源的生产结构还是消费结构，我国都是以煤炭为主。而且煤炭在整个能源结构中占有绝对的比重。而国外发达国家以及世界能源整体构成都是以石油为主。这种能源构成上的本质差别从根本上决定了我国的能源安全的不同特征IIJ。2008年我国煤炭产用量近28xlOSt，按全部燃烧供能，排放C02近70x10St(Si；包括石油和轻烃能源)。我国是以煤为主的能源生产与消费大国，煤炭产量接近世界总产量的40％。我国正处于化石能源体系走向可持续发展能源体系的时代。开发煤炭清沽高效利用作者简介：李琼玖。教授级高级工程师、研究员，1950年半业于广东省立工业大学。长期从事化工设计、建设、生产工程技术工作，主嫡合成氨与碳一化学)、醇醚燃料与化工产品链工程技术专著，发表论文百多篇。E—mail：[e-mail]万方数据·34·中外能源SINO—GLOBALENERGY2009年第14卷的节能减排环保型创新工艺．对调整产业结构、节约资源、保护牛态环境将起到至关重要的作用。1．2Co：排放量状况与预测1997年全球排放CO：139．56x10st，其中中国排放8．09x10st；2002年全球排放CO，上升到235．79xlOSt，其中中国急升到33．07×10st；2005年全球CO：排放量为273．5×10st。其中中国为38×10st。预计2010年全球将排放C02278．17x10st，其中中国将排放43．86×10st；2020年全球将排放CO：332．26×109t，其中中国将排放57．68xlOSt：2030年全球将排放C02382．14x10st，其中中国将排放71．44xl帆。从2002年至2030年的28年间，全球CO：排放量净增150x10st，而中国净增38．37xlOSt，中国C02排放净增量将占全球C02排放净增量的1／4以上。2粉煤气化配水电解制氨氧循环制合成气合成甲醇的C02零排放创新工艺在煤炭转化成清洁甲醇液体的牛产过程中。因粉煤气化制的合成气(CO+H：)中CO多而H2少(H2／CO=0．42，物质的最比，下同)。若配入水电解制的H：，满足合成甲醇的HJCO=2就可免除CO+H20变换成H2+C02，基本做到CO：零排放。凶此研发用高CO含量煤气作介质循环的水电解制氢技术。成为我国从煤炭清洁转化制甲醇能源的关键技术之一。在科技高度发展的今天，在20世纪60年代的水电解制氢成功技术的基础上．研发出低电耗、大型化的水电解制氢氧装置．就能解决我国煤炭清洁转化制甲醇与CO：减排的问题。2．1煤炭纯氧气化工艺技术煤炭与氧气发生反应。按一般化学方程式生成合成气：2(CH)+02---，2CO+H2，产生的合成气H2／CO=0．5(壳牌气化技术生产的合成气H2／CO=0．42)。用于生产甲醇(CO+2H：=CHaO)的合成气要求物质的量比为H2／C0=2．为此需要将CO进行水蒸气变换：CO+H20=C02+H2，将52．6％的CO变换成H2，这样生产每吨甲醇需排放CO：约为1．53t。若用水电解制H2(副产02可作煤气化用O：)配成H／CO=2，煤气化产生的CO就不需变换成H2和C02，同样多的煤气可以生产原工艺2倍的甲醇。如煤气化制60x104t／a甲醇时，采用新工艺配入H2后就可产出120xl&t／a甲醇，且可免除排放c02182．6x104t。由于壳牌高温煤气化的合成气中CO：仅占1．53％(体积分数)，而CO：亦可合成甲醇：C02+3H2=CH40+H20，较之CO合成甲醇多耗ImolH：并生成!molH20。这样煤气化的合成气脱硫后配入H：，只需进行净化，便可直接作为牛产甲醇的合成气，从而达到CO：零排放。煤炭纯氧气化制合成气理论上为：2(CH)+O：_2C0+H2，即lmolC产生lmolC0+0．5molH2，增重2．416倩，若将CO进行水蒸气变换成H2和CO：，CO：增重为C的3．67倍，每吨煤制甲醇合成气中CO变换成CO：按774m3(标准)计，则放空CO：为1．53t，如CO不变换成H：和CO：，而用配水电解的H：，则可达双倍的合成甲醇用的CO量，且还免除了CO变换成CO：的放空。2．1．1壳牌干粉煤纯氧加压气化工艺①对煤质的要求因壳牌干粉煤气化工艺采用膜式肇炉而非耐火砖衬单。所以高温气体温度可达1700℃。因此该工艺适用各种类型的煤炭．如褐煤、烟煤到石油焦。但对某些灰分类型的煤需加少量的助熔剂，如石灰石，以改进熔灰的流动性。对煤的要求见表1。表l壳牌干粉煤气化工艺适宜采用的煤和属性范围含水量．％灰分．％硫．％高热值／灰熔点／(质量分数)(质量分数)(质最分数)(川·kg‘1)℃3．7～34O．5_30O．5～5．223-331090—1500②气化T艺技术及指标南表2煤气化技术数据比较可知，壳牌气化炉产的煤气用于生产甲醇优于德士古炉。壳牌气化炉生产能力大(1台炉可产60x104t／a甲醇需要的合成气)，碳转化率高，氧耗低，(CO+H：)含量高，CO：含量低(配人H：时不需要脱除C02)，炉子运转周期长，炉龄可达25a，若配水电解制H：，可实现CO：零排放。虽煤气中N：含量较高，弛放气量多，但可用于联产合成氨尿素。我国油改煤大合成氨厂和新建的甲醇厂现多选用壳牌气化炉。如巴陵厂最早采用l台4,4．4m壳牌气化炉产出50x104t／a氨用合成气。迄今我国已引进20多套壳牌气化炉。壳牌粉煤气化工艺的气化效率高。人炉煤生成合成气冷煤气效率达到80％～83％。由于气化炉的操作温度高，煤的颗粒通过对列式烧嘴与氧气充分混合，使碳的转化率达99％以上。在气化炉膜式壁的炉渣层提供了隔热层。可减少热损失，保持较高冷煤气效率。出炉合成气废热锅炉副产蒸汽回收能万方数据第8期李琼玖等．实现C02零排放的煤气化制甲醇创新工艺．35．量占煤炭热值的14％一16％。所产高、中压蒸汽可供应空压机动力或发电机。德士古的水煤浆湿法工艺采用耐火砖衬里的气化炉。其冷煤气效率为74％。77％，效率低的原因是因水煤浆中含有30％一40％的水。这些水在煤气化过程中要消耗能量才能生成蒸汽，造成热量流失。表2壳牌与德士古煤气化技术比较气化生产能力f投煤氧耗／1m’(02)·碳转化率，气化(CO+H2)含量，CO含量．％C02含量，％冷煤气项目T艺t)／[t·(d·台)。】(1000m3)。(CO+H2)1％温度，℃％(体积分数)(体积分数)(体积分数)效率．％壳牌粉煤2000—3000310-340991400一170091．8464．591．5380-83德士卉水煤浆1000400—42095～9614(10～150084．5l48．1412．2274～77壳牌粉煤气化工艺的高效率降低了煤炭和氧气的消耗量，其1000m3(CO+H：)消耗指标为：煤炭0．59t(灰的质量分数为18％，高热值28MJ／kg)；氧气480kg(标准状态336m3)：副产中压蒸汽O．88t。壳牌粉煤气化粗合成气的(CO+H：)含晕为90％(德士古工艺为80％)。两种气化出VI气组成见表3。表3粉煤气化与水煤浆气化出口气体组成％(体积分数)项目H2COC02．H2sN2ArCH．H20湿气26．763．31．51．34．11．12．o壳牌粉煤气化千气27．2464．591．531．334．181．12湿气30．039．710．081．O0．7O．9O．116．5德士古水煤浆气化干气35．9347．5412．071．200．841．080．122．1．2煤气化关键设备工艺技术这里主要介绍壳牌粉煤气化专利技术。①纯氧气化：煤通过与一定量f只用完全燃烧所需氧气的20％～30％)的纯氧发生反应，煤中碳元素只有一小部分完全氧化生成C02(C+02_+CO：)，燃烧中释放的热量为打破煤组分中的化学键以及提高反应温度提供了所需的能量。加入一些水蒸气则可以调节合成气成分。并避免温度过高。温度的高低影响煤气中的CO：含量：温度低则CO：含量高，反之CO含量高，甲醇合成用煤气要求CO：含量在1．5％一2％(体积分数，下同)，在现用的甲醇催化合成的合成气中含有1．5％。2％的CO，可增进催化剂活性，同时C02在合成甲醇反应(C02+3H2-+CH30+H20)中的转化率也提高。②负荷变化及可靠性：壳牌气化炉通过关闭一组或多组烧嘴易于调整产气量．通过调整关闭烧嘴的个数。产气景可减至总最的25％一40％。当然。通过增加烧嘴开启数也能容易地放大气化炉能力。烧嘴寿命最少保证1a，最长可达3～4a。而水煤浆烧嘴3—4个月就要更换一次，连续生产需要两台炉子互换。气化炉膜式蹙设计寿命至少25a．而耐火砖衬里炉子需每2a更换一次炉衬。耐火砖炉衬寿命短是因为灰分、尤其是铁，会形成低沸腾点熔解物质，对耐火砖有腐蚀性，较高的操作温度虽有利于提高煤炭转化率。但会加速对耐火砖炉衬的腐蚀。③环保效果：壳牌气流床气化炉的特点是其气化温度高于其他气化炉。碳氢化合物气体、油类和焦油．包括苯酚和聚芳烃化合物在气化炉高温下均能气化，于是取得(CO+H：)含量高的合成气，净化后得到含有少量(N2+Ar)和微量CH4的合成气。煤中的硫气化成H§在合成气中脱除回收为元素硫产品。煤中的氮被转化成分子N：，少量的氨和氰化氢都在合成气处理装置脱除。工艺水中几乎没有挥发性的有机化合物．微蛩的浓度也很低。进行生化处理后。剩余的少量无机氮和硫将被氧化。汽提过的酸水和处理的洗涤水可循环使用，使污水达到零排放。渣和飞灰可用作沥青聚合