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1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。Cl2Cllight解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。解:ClH..该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应,形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化,未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。链引发：Cl2light2Cl.链传递：ClClCl.+.+HCl.+Cl+Cl.链终止：ClCl2Cl.+..22Cl.2解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。解：OCH3HOCH3H++CH3OH..+-H+3下面两个反应的位置选择性不同CF3CH=CH2CF3CH2CH2ClCH3OCH=CH2CH3OCHClCH3HClHCl1)2)((1解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的–I效应。生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+。连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氢离子进攻CH2δ–，得到中间体碳正离子CH3OCH+CH3也较稳定。4H3O+解两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上),每次都生成较稳定的碳正离子。HHH+++-H+1234567812345678123456785CO2CH3AcOHgCO2CH3Hg(OAc)2解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子,得最终产物.OAcCOOCH3OAcCOOCH3OAcCO2CH3HgOAc+CO2CH3Hg+HgHg+-H+6ClHCl解碳正离子1发生重排。不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢2迁移造成。ClClHH++Cl-++Cl-117ClHCl解发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。ClH+++Cl-8H2SO4解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。HHH++-H+加上的氢原来的氢9CH2=CHCH2CH2CH2OHBr2OBr解OHBrOHBrOBrHOBrBr-Br-..++-H+10解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体3乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。BrBrBrBrBrBr++异丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。BrBrBrBrBr+Br-11解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。+环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆，加热时解聚。2nnn12解释：3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。解：氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。BrHBrBrBrBr++:+Br-3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。CH3HCH3CH3BrCH3BrCH3HCH3CH3BrCH3Br++Br-+++Br-+134R-甲基己烯与HBr反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。解：4EtCH3HCH2EtCH3HCH2EtCH3HCH2CH3HBrEtCH3HCH2CH3BrHRRR+H+Br+-SAB溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。14解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、1.6×106及2.5×1011。解：CH2CH2HCH3CH2CHCH2CH3HCH3CHCH3CH2CH3CH3HCH3CH3CH3++++++因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。15NHNMe2OHH2SO4NHNMe2++解：NHNMe2OHNHNMe2NMe2OHHNHOHNMe2HNHOHNMe2+H+++-H+..-OH-16苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。5解：丁酮羰基两侧都有α–氢，在Fischer吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体1和2。CH3NHNH2NHNCH2CH3CH3HCH3CH3NNHHHCH3CH3NHNHHHHCH3CH3NHHNH2HNNH2CH3HCH3HHNH4NHCH3CH3CH2CH3O+H+HHOAcheat重排+++-+1NHNH2NHNCH2C2H5HHHC2H5NNHHHHC2H5NHNHHHHHC2H5NHHNH2HNNH2C2H5HHHHNH4NHHC2H5CH2HOC2H5HOAcheatH+++重排++-+H217请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。解：吡啶亲电取代反应发生在β-位。α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性大。NCH3HNO3H2SO4NCH3NO2NCH3O2N+NCH3HNO3H2SO4NCH3O2N6NCH3NCH3NO2HNCH3O2NHCH3NO2HNNCH3NO2HNCH3O2NHCH3O2NHNNO2+++++++or12NCH3NCH3HNO2NCH3HNO2NCH3HNO2NO2++++18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大,进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。NONOEHNOEHNOE+-E+[]+-++-H++-119喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。7NHNO2NHO2NHNHO2NHNNO2NHNO2NHHO2NNHHO2NNNO2++++++[]-H+++++++[]-H+20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。解NClOMeNClOMeNClOMeNClOMeNOMe-----Cl-214-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。解：NBrOON-机理：NBrOPhNBrOPhNBrOPhNBrOPhNOPh-----Br-1反应实质是亲核加成-消去。酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反应。酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。22解释下列反应过程：8NBSBr解CH2CH2BrNBS..23(S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。解：EtPrMeHBr2EtPrMeBrEtPrBrMe-nlight-n-n+因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基EtPrMe-n.有平面结构。24解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物组成。解：BrBrOO-Br-++NaOCH3/CH3OH+-Br-中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH325解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很难进行亲核取代反应。解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行SN1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行SN2反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行SN1，SN2反应都很困难。926解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。解CH3ClHCH3HCH3ClHCH3ClHheat.-Cl.Cl.+27以2-戊烯为原料和NBS反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？解：不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。因为中间体CH3CHCHCHCH3.较·CH2CH=CHCH2CH3稳定。BrBrBrBrBr...-HBr-Br..28CH3CH=CHCH=CHCH2Cl发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？解：ClOHOHOH+-Cl-++OH-OH-OH-1232较少，因为它无共轭烯键。3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。解BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr-Br-+-+1210产物1有光学活性,2无光学活性(有对称面)。30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的浓盐酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物解：碳正离子重排，(CH3CHCH2CH2CH3+1)重排为(CH3CH2CHCH2CH3+2),同样（2）重排为(1),（1）因5根C-H键参与σ-p共轭，比（2）4根C-H键参与σ-p共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。ClHClCl-Cl-++-1231解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E-式异构体快。解：HClHClBHCl--BH-Cl-Z-1,2-二氯乙烯,氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。E-1,2-二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。32解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物。反式消除11CH3HBrBrHCH3CH3HBrHCH3BrCH3HCH3Br-HBrE-式CH3HBrHBrCH3CH3HBrCH3-HBrZ-式33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。解：ClClNu-SN2-Cl-+Nu-SN1如果起SN1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成sp2杂化的平面构型;如果起SN2反应,要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。所以不论SN1、SN2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为1：6(假如只有反式消除机理)。HCH3HClCH3HClCH3HHHCH3HHCH3CH3CH3HHClCH3HClCH3HHHCH3HCH3HCH3-HCl-HClAB以构象A消除，得到反-2-丁烯；以构象B消除，得到顺-2-丁烯。A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基团相邻，反应底物以A构象存在几率大得12多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。3