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分子束外延（MBE）生长ZnO薄膜的结构和光电特性的研究薄膜技术与真空物理西北师范大学凝聚态物理研究所时间：2011年11月22日分子束外延MolecularBeamEpitaxy(MBE)概述起源与发展生长原理及方法设备结构经典范例优点存在问题概述分子束外延技术主要是一种可在原子尺度精确控制外延层厚度、掺杂和界面平整度的半导体超薄层单晶薄膜制备技术。可用以直接生长制备出二维、一维、零维的纳米结构材料。主要用于半导体薄膜制备（超薄膜、多层量子结、超晶格）；(二维电子气（2DEG）、多量子阱（QW）和量子线、量子点等到新型结构研究中建立奇功)制备新一代微波器件和光电子器件的主要技术方法起源与发展20世纪70年代初由美国BELL实验室开创70年代中期，我国中科院物理所和半导体所开始对MBE的探索，80年出产首台MBE，91年长春召开第1届学术研讨会1986年，GaAs/Al-GaAs系材料开始进入器件应用阶段目前，研发人造结构(自然界不存在)分子束外延技术是在20世纪50年代发展起来的真空淀积Ⅲ-Ⅴ族化合物的三温度法和1968年对稼和砷原子与GaAs表面相互作用的反应动力学研究的基础上,由美国Bell实验室的卓以和在20世纪70年代初期开创的。它推动了以半导体超薄层微结构材料为基础的新一代半导体科学技术的发展。目前世界上有许多国家和地区都在研究MBE技术，包括美国、日本、英国、法国、德国和我国台湾。具体的研究机构有日本的东京工学院电学与电子工程系，日本东京大学，日本理化研究所半导体实验室，日本日立公司，日本NTT光电实验室，美国佛罗里达大学材料科学与工程系，美国休斯顿大学真空外延中心，英国利沃浦大学材料科学与工程系，英国牛津大学物理和理化实验室，牛津大学无机化学实验室，德国薄膜和离子技术研究所，德国UniversityofUlm的半导体物理实验室，德国西门子公司，南朝鲜的电子和通信研究所，法国的ThomsonCSF公司，台湾大学电子工程系等。卓以和是国际公认的分子束外延、人工微结构材料生长和在新型器件研究领域的奠基人与开拓者，被称为“分子束外延技术之父”。别每天都在一条路上走，有的时候也应该跳到树林里去，你会发现很多从来没看见过的东西。——贝尔•1937年生于北京•1949年到香港•1955年赴美留学•1968年获伊利诺伊大学博士学•1985年获选为美国科学院院士•现任美国朗讯科技公司贝尔实验室半导体研究室主任•2009年2月11日美国专利商标局（USPTO）公布本年度入选全国发明家“名人堂”的名单，现年74岁的华裔电机工程学家卓以和，连同另外14名在世或已故科学家齐齐登上“名人堂”。生长原理及方法物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内，源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解，电子束加热蒸发等方法，产生分子束流。入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。外延的基本物理过程1.表面成核——对外延材料结构有最大影响的阶段是生长的最初阶段，这个阶段叫成核。当衬底表面只吸附少量生长物原子时，这些原子是不稳定的，很容易挣脱衬底原子的吸引，离开衬底表面。所以，要想在衬底表面实现外延材料的生长，首先由欲生长材料的原子（或分子）形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加入而逐渐长大成晶核。它们再进一步相互结合形成连续的单晶薄层。原子到达表面直接碰撞重新蒸发亚稳原子团临界原子团表面扩散衬底核成核与生长过程示意图2.表面动力学反应物到衬底后,通常发生下列过程:①反应物扩散到衬底表面;②反应物吸附到衬底表面;③表面过程（化学反应、迁移及并入晶格等；④反应附加产物从表面脱附；⑤附加产物扩散离开表面。每个步骤都有特定的激活能，因此，在不同外延温度下对生长速率的影响不同。表面过程如果不考虑生长速率，仅从外延质量来看上述过程③表面过程非常重要。沉积到衬底表面上的原子通常去寻找合适的位置落入，使得系统的总能量降至最低。对于实际表面，像表面台阶之类的表面缺陷是原子并入晶格的最佳位置。（见下图）生长物原子A经过小原子团输运到表面迁移后在大原子团示意图K位置并入晶格设备结构高真空生长室：源发射炉、衬底夹、加热器过程控制系统：闸门、热电偶、加热器控制监测、分析系统：高能电子衍射仪、质谱仪、俄歇分析仪生长室结构液氮罩的作用是冷凝吸附从喷射炉及附近的受热部件放出的大量气体和从喷口射向其他方向的散射分子（原子），同时又可挡住炉子的热辐射，从而有效地改进衬底和喷射炉之间的环境真空度。此外，在喷射炉之间还装有液氮冷凝的隔板，用来防止喷射炉之间的热干扰和交叉污染。在超高真空下，热分子束由喷射炉喷出，射到洁净的单晶衬底表面，生长出外延层。MBE是物理气相外延工艺。检测与分析系统MBE原位监测系统四极质谱仪，用以监测分子束的流量和残余气体。俄歇电子能量分析器(AES)，用来测定表面的化学成份。离子枪，用于衬底表面外延前和外延表面实时清洁。由电子枪和荧光屏组成的高能电子衍射仪(HEED)，其电子束以小角度（1-2°）投向衬底。电子束被所生长外延层表面原子反射后，生成二维衍射图像，包含有关表面上整体构造和原子排列的信息。MBE系统（喷射炉）（衬底基座）（空气锁）超高真空系统；生长系统；原位监测系统目前最典型的MBE的设备具有三个真空工作室,即进样室、预备分析室和外延生长室。进样室用于换取样品,通常可一次同时放入6~8个衬底片,有的还兼有对送入的衬底片进行低温除气的功能。预备分析室可对送入的衬底片进行除气处理。并可在这个真空室上配置AES、RHEED、QMS等表面分析仪器,对样品进行表面成分、电子结构和杂质污染等分析研究。外延生长室用于样品的分子束外延生长。每个室都有自己的无油真空抽气机组,室之间通过插板阀隔离,这样即使某一个室和大气相通,其他室仍可保持真空状态,可以保证生长室不会因换取样品而受大气污染。样品通常是通过磁藕合式或导轨链条式的真空传递机构在各室之间传递。MBE设备照片薄膜生长可采用等离子体增强分子束外延(P-MBE)和激光分子束外延法(L-MBE)。一般情况下,P-MBE法生长ZnO需要超高真空条件(本底压强大约为1×10-7Pa),衬底选用蓝宝石,生长之前,衬底加热至650℃。生长时,锌束流分压为1×10-4Pa,氧分压为3×10-3Pa。L-MBE技术则是分子束外延与脉冲激光沉积技术的优势结合,逐渐成为国际研究室温下ZnO半导体紫外光电薄膜制备的主要方法之一,它的主要特点是用高能激光脉冲烧蚀固体靶材(ZnO)来代替束源炉使其蒸发然后淀积在衬底上。MBE分类1.激光系统:高功率紫外脉冲激光源通常采用准分子激光器(如KrF、XeCl或ArF),激光脉冲宽度约为20～40ns,重复频率2～30Hz,脉冲能量大于200mJ.2.真空淀积系统:由进样室、生长室、涡轮分子泵、离子泵、升华泵等组成.进样室内配备有样品传递装置,生长室内配备有可旋转的靶托架和基片衬底加热器.其中进样室的真空度为6.65×l0-4Pa;外延生长室的极限真空度为6.65×l0-8Pa.靶托架上有4～12个靶盒,可根据需要随时进行换靶;加热器能使基片表面温度达到850～900℃,并能在较高气体分压(如200mTorr)条件下正常工作.3.原位实时监测系统:配备有反射式高能电子衍射仪(RHEED)、薄膜厚度测量仪、四极质谱仪、光栅光谱仪或X射线光电子谱(XPS)等.4.计算机系统激光分子束外延设备主要由以下四部分组成:经典范例——GaAs薄膜的生长主要利用到达表面的Ga原子束和As2及As4的分子束。关键是在单个Ga原子上的As2分子的分解化学吸附反应。过量As2的分子可以保证满足化学配比GaAs的薄膜的生长。MBE优点1.超高真空度达10-9~10-11Torr，外延过程污染少，外延层洁净。2.温度低，(100)Si最低外延温度470K，所以无杂质的再分布现象。3.外延分子由喷射炉喷出，速率可调，易于控制，可瞬间开/停，能生长极薄外延层，厚度可薄至Å量级。4.设备上有多个喷射口，可生长多层、杂质分布复杂的外延层，最多层数可达104层。5.在整个外延过程中全程监控，外延层质量高。6.MBE多用于外延结构复杂、外延层薄的异质外延。存在问题设备复杂、投资大、外延生长速度慢、经济效益差。对晶体平滑度、稳定性和纯度等参数要过严格，缺陷和杂质会导致外延膜表面缺陷密度大。尽管已广泛用于多种新型半导体器件制备，但其原子级生长机制仍很不清楚。分子束外延法是一种有效的可达原子级控制的薄膜生长技术,用于生长高质量的ZnO薄膜。典型的MBE设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真空系统(包括真空生长室和机械泵、分子泵、离子泵、升华泵等,真空度可达到1×10-8Pa以上)和检测分析系统(高能电子衍射仪、离子溅射枪、俄歇分析仪和四极质谱仪等)组成。ZnO薄膜的生长可采用等离子体增强分子束外延(P-MBE)和激光分子束外延法(L-MBE)。一般情况下,P-MBE法生长ZnO需要超高真空条件(本底压强大约为1×10-7Pa),衬底选用蓝宝石,生长之前,衬底加热至650℃。生长时,锌束流分压为1×10-4Pa,氧分压为3×10-3Pa。梁红伟等人制作的ZnO薄膜,随着生长温度升高,可见光发射逐渐变弱,薄膜的室温载流子浓度由1.06×1019/cm3减少到7.66×1016/cm3，表明在高温下生长的薄膜中氧化锌的化学计量比趋于平衡,已获得高质量的ZnO薄膜。L-MBE技术则是分子束外延与脉冲激光沉积技术的优势结合,逐渐成为国际研究室温下ZnO半导体紫外光电薄膜制备的主要方法之一,它的主要特点是用高能激光脉冲烧蚀固体靶材(ZnO)来代替束源炉使其蒸发然后淀积在衬底上。总结起来,即分子束外延法易于控制组分,可进行原子生长,得到ZnO薄膜具有很高的纯度,良好的结晶性能也使该方法有望成为生长单晶薄膜的潜在工艺。但通常难以进行大规模生产,原因是MBE昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以满足。利用MBE制备ZnO薄膜现状ZnO薄膜结构和光电性质表征结构表征光学性质表征电学性质表征•X射线衍射（XRD）•电子显微镜（SEM.AFM.TEM）•反射高能电子衍射（RHEED）•PL谱•霍尔效应测试宿世臣等利用等离子体辅助分子束外延(P—MBE)设备在蓝宝石衬底上通过改变生长温度,制备了不同的ZnO样品。研究了衬底温度对ZnO的结构、光学和电学性质的影响。本实验的设备是英国VG公司的V80H等离子体辅助分子束外延系统。用纯度分别为99.9999%的高纯金属Zn,以及纯度为99.999%的O2源作为原材料。生长室的本底真空为1×10-7Pa,O2流量为1.0cm3/min,射频源功率为300W,生长压力为1×10-3Pa。所需Zn源的温度为245℃。生长时衬底温度分别为500、600、700、800℃。1.衬底温度对ZnO薄膜的结构和光学特性的影响从图中可以看出,生长温度为500℃时制备的样品明显是由颗粒组成,这些颗粒的直径约为50~100nm。生长温度升高到600℃时,可以看出样品的表面仍然是由颗粒组成,但颗粒尺寸明显增大,直径约为100~200nm。这说明随着生长温度的升高,晶粒的尺寸在变大。生长温度升高到700℃时,可以发现样品的表面逐渐趋于平整,而且可以看到有直径约为200nm的六角柱出现,说明ZnO的结晶质量在进一步提高。当生长温度升高到800℃时,样品的表面非常平整,说明随着生长温度的升高,晶体的取向性和结晶质量变好,晶粒逐渐长大并形成二维生长。图3为生长温度从500~800℃的ZnO样品的光致发光谱,从图中可以看出,随着生长温度的升高,样品的紫外发光逐渐增强,可见发光区域逐渐减弱。紫外发光的发光峰位都位于3.30eV附近。可以判断这些发光是来源于ZnO的激子发光。随着温度的升高,光致发光谱的半峰全宽逐渐变窄,说明随着衬底温度的升高,晶体质量逐渐变好。图4中展示了ZnO样品的载流子浓度和迁移率与生长温度的对应关系。霍尔测量表明,所有