2.2-离子电导

AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties12.2离子电导第二章材料的电导AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties2本小节内容载流子的浓度离子迁移率离子电导率影响离子电导率的因素固体电解质AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties32.2离子电导填隙杂质或置换杂质离子离子电导的种类本征电导----以热缺陷（空位、离子）作为载流子杂质电导----以杂质离子作为载流子弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对；肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。高温下十分显著杂质离子是弱联系离子，在较低温度下其电导也表现得显著AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties42.2离子电导一、载流子的浓度1.本征电导的载流子浓度Frenker缺陷中空位浓度与填隙离子的浓度相等；离子型晶体中形成Schottky缺陷时，正负离子浓度相等，由缺陷反应平衡常数与温度关系，两种缺陷的载流子浓度为：式中：N－单位体积内离子结点数；Ef－Frenker缺陷形成能)2exp(kTENNff式中：N－单位体积内离子对的数目；Ef－Schottky缺陷形成能)2exp(kTENNssAnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties5热缺陷的浓度决定于温度T和缺陷形成能(或离解能)E。常温下由于kT比起E来很小，因而只有在高温下，热缺陷的浓度才显著增大，即本征电导在高温下显著。E和晶体结构有关，在离子晶体中，一般肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低许多，只有在结构很松，离子半径很小的情况下，才易形成弗仑克尔缺陷，如AgCl晶体，易生成间隙离子Agi+。AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties62.杂质电导的载流子浓度杂质电导载流子的浓度决定于杂质的种类和数量。因为杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。和本征电导不同，在低温下，离子晶体的电导主要是杂质电导。如在Al2O3晶体中掺入MgO或TiO2杂质：OOAlOAlO2VgM2MgO232..OAlAlOAl22O6VTi3TiO332.杂质含量相同时，不同杂质产生的载流子浓度不同；而同样的杂质，含量不同产生的载流子浓度也不同。AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties7二、离子迁移率2.2离子电导离子电导的微观机构为载流子—离子在电场的驱动下，穿过晶格而移动，即离子在晶体中扩散或迁移。1.填隙离子的迁移率U0间隙离子要从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，就必须越过势垒U0。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上，从而形成宏观离子的迁移。间隙离子的势垒A填隙离子的运动势场AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties8B基本知识根据波尔兹曼统计，在温度T时，粒子具有能量为U0的几率与exp(-U0/kT)呈正比；间隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率0，即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为0；单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：P=0exp(-U0/kT)1/P是填隙原子每跨一步（到相邻间隙位置）所必须等待的时间：=(1/0)exp(U0/kT)单位时间沿某一方向跃迁的次数为：P=0/6exp(-U0/kT)AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties9C在外电场存在时，间隙离子的势垒变化F=qEaU0U0+F·a/2U0-F·a/2无电场施加电场E沿电场方向，势垒降低；反电场方向，势垒提高。AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties10设U=F·a/2=qE·a/2顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：P顺=0/6exp[-(U0-U)/kT]逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：P逆=0/6exp[-(U0+U)/kT]单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：P=P顺-P逆=0/6exp(-U0/kT)[exp(U/kT)–exp(-U/kT)]每跃迁一次间隙离子移动距离a，间隙离子沿电场方向的迁移速度为：)]exp())[exp(exp(6100kTUkTUkTUaaPAnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties11当电场强度不太大，即UkT时：exp(U/kT)1+U/kT，exp(-U/kT)1-U/kT则：载流子沿电场方向的迁移率为：)exp(6)exp(26100200kTUkTqEakTUkTUaq－电荷数(C)，k=0.86×10-4eV/K，U0－无外电场时的间隙离子的势垒(eV))exp(6002kTUkTqaE例如：某晶体的晶格常数a=5×10-8cm，振动频率1012Hz，势垒0.5eV，常温300K，估计离子的迁移率=6.19×10-11(cm2/sV)AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties122.空位的迁移率空位每秒可越过势垒的次数为：P1=01exp(-E1/kT)空位每跳一步所必须的时间为：1=(1/01)exp(E1/kT)01----空位邻近原子的振动频率；E1----空位的扩散能空位势场不同类型的载流子，在不同的晶体结构中扩散时，所需克服的势垒不同。通常，间隙离子的扩散能远大于空位的扩散能，对于碱卤晶体的电导主要为空位电导。(如：NaCl晶体中阳离子空位和阴离子空位扩散能分别为0.51和0.56eV，而填隙离子的扩散能为2.9eV）AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties13三、离子电导率本征离子电导率的一般式为：式中：Ws－电导活化能，包括缺陷形成能和迁移能；As－比例系数，在温度不大的范围内，可认为是常数。2.2离子电导1.离子电导率的一般表达式根据电导率的公式=nq，本征间隙离子的电导可写成：)exp()21exp(6202kTWAkTEUkTqNasssss)exp()exp(111TBAkTWAAnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties14对于杂质引起的离子电导，电导率的一般式为：)exp()exp(222TBAkTWA式中：A2＝N2a2v0q2/(6kT)，N2为杂质浓度；W－电导活化能，仅包括缺陷迁移能；对于只有一种载流子的材料，电导率用单项式表示为：)exp(0TB从而有对数关系，为：TB0lnlnlnσ-1/T为直线关系，通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。如果物质存在多种载流子，则物质的总电导率为：iiiTBA)exp(AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties15离子电导率与其扩散系数之间的关系可用能斯特－爱因斯坦方程描述：2.扩散与离子电导离子电导是离子在电场作用下的扩散现象。离子的扩散系数大，离子电导率就高。离子扩散机制模式图kTnqD2式中：n－载流子单位体积浓度，q－离子电荷量，D－扩散系数AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties16四、离子电导率的影响因素2.2离子电导1.温度的影响含有杂质的电解质的离子电导率随温度的变化关系高温下，本征电导起主要作用低温下，杂质电导占主要地位不同导电机制，使曲线出现了转折点A。随温度升高，电导率按指数规律增加。AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties172.离子性质及晶体结构的影响电导率随活化能按指数规律变化，而活化能反映离子的固定程度，它与晶体结构有关。（1）熔点高的晶体，结合力大，相应活化能高，电导率低。（2）离子电荷的高低对活化能也有影响。一价阳离子尺寸小，电荷少，活化能低，电导率高；相反，高价正离子，价键强，活化能高，故迁移率较低。（3）结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即其活化能高，因而电导率小。AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties18离子晶体中阳离子电荷和半径对电导的影响AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties193.晶格缺陷的影响离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下两个条件：（1）电子载流子的浓度小；（2）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。因此离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键。在晶体中，由于热激励、不等价固溶掺杂及气氛的变化等形成了多种类型的载流子，大多数情况下，材料的电导率为所有载流子电导率的总和。迁移数：指定种类载流子所运载电流与总电流之比。离子迁移数为：电子迁移数为：eiiiteieet离子迁移数ti＞0.99的导体称为离子电导体；ti＜0.99的导体称为混合电导体。AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties20五、固体电解质2.2离子电导1.固体电解质的分类（1）根据传导离子种类：阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等；阴离子导体：氟离子、氧离子。（2）按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。（3）从材料的应用领域：储能类、传感器类。（4）按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质。——具有离子电导的固体物质称为固体电解质。AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties21固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。2.固体电解质的特性AnhuiUniversityofTechnologyMaterialsPhysicsProperties22类型特性及应用银离子导体卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前已进入实用阶段。铜离子导体铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。钠离子导体以Na－-Al2O3为主的固体电解质。-Al2O3非常容易获得。在300度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。锂离子导体由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂，锂电池已获广泛应用。氢离子导体它的工作温度较低，可用作燃料电池中的隔膜材料、氢离子传感器或质子交换膜