沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法-1-第十章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法§10－1溶度积原理教学目的及要求：1.理解溶度积常数。2.掌握溶度积与溶解度的相互换算。3.掌握溶度积规则。4.了解影响溶解度的因素。教学重点：1.溶度积常数。2.溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。教学难点：溶度积常数。一、溶度积常数溶解AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl－(aq)沉淀)()(ClAgAgClspΘΘΘc/cc/cK,ΘAgClsp,K称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积。AmBn(s)⇌mAn+(aq)+nBm－(aq)不考虑ΘspK的量纲时，nmccKmnBAsp注：（1）Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。（2）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。二、溶度积与溶解度的相互换算溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。一般地：AmBn(s)⇌mAn+(aq)+nBm－(aq)设溶解度为Smol/L时，则nmnmSnmKsp例25℃时,AgBr在水中的溶解度为1.33×10－4g·L－1,求该温度下AgBr的溶度积。沉淀溶解平衡与沉淀滴定法-2-例25℃时,AgCl的Ksp为1.8×10－10，Ag2CO3的Ksp为8.1×10－12，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。三、溶度积规则在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用符号Qi表示，AmBn(s)⇌mAn++nBm－nBmAmnccQi①Qi＜Ksp时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。所以Qi＜Ksp是沉淀溶解的条件。②Qi=Ksp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。③Qi＞Ksp时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和。所以Qi＞Ksp是沉淀生成的条件。四、影响溶解度的因素*1.本性2.温度3.同离子效应和盐效应例计算BaSO4在0.1mol·L－1Na2SO4溶液中的溶解度。由此可知,同离子效应可使难溶电解质的溶解度大大降低。利用这一原理,在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子,并用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀,借以减少因溶解而引起的损失。盐效应：如果向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大。§10－2溶度积规则的应用教学目的及要求：理解沉淀的生成、溶解与转化。教学重点：判断沉淀的生成、溶解。教学难点：判断沉淀的生成、溶解。沉淀溶解平衡与沉淀滴定法-3-一、沉淀的生成根据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，如果Qi＞Ksp就会生成沉淀，这是生成沉淀的必要条件。1.单一离子的沉淀例50mL含Ba2+离子浓度为0.01mol·L－1的溶液与30mL浓度为0.02mol·L－1的Na2SO4混合。(1)是否会产生BaSO4沉淀?(2)反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？用沉淀反应来分离溶液中的某种离子时，要使离子沉淀完全，一般应采取以下几种措施：①选择适当的沉淀剂②可加入适当过量的沉淀剂，在分析化学中一般沉淀剂过量20%～50%③对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。例假如溶液中Fe3+离子的浓度为0.1mol·L－1，求开始生成Fe(OH)3沉淀的pH值是多少？沉淀完全时的pH值又是多少？已知3Fe(OH)sp,K=1.1×10－36。2.分步沉淀分步沉淀：这种由于难溶电解质溶度积不同,加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象。分步沉淀的基本原则：当溶液中同时存在几种离子时，离子积Qi最先达到溶度积Ksp(即Qi＞Ksp)的难溶电解质首先沉淀。例计算溶液中的Cl－和CrO42－(浓度均为0.10mol·L－1)开始沉淀时各自所需Ag+的最低浓度是多少？二、沉淀的溶解沉淀溶解的必要条件是使Qi＜Ksp。1.生成弱电解质或微溶气体2.发生氧化还原反应3.生成配合物沉淀溶解平衡与沉淀滴定法-4-三、沉淀的转化定义：由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫沉淀转化。§10－3沉淀滴定法*教学目的及要求：掌握银量法终点的确定及银量法的应用。教学重点：银量法的应用。教学难点：银量法的应用。一、概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：Ag++X=AgX↓(X代表Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等)这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘－淀粉指示剂法等。二、银量法终点的确定(一)莫尔法(Mohr)1.基本原理莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。计量点前：Ag++Cl－⇌AgCl↓（白）AgClSP,K1.8×10－10计量点时：2Ag++CrO42－⇌Ag2CrO4↓（砖红）42CrOAgSP,K1.1×10－122.滴定条件①指示剂的用量。K2CrO4的浓度以0.005mol·L－1为宜。②溶液的pH值。莫尔法只适用于中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)条件下进行，因在酸性溶液中Ag2CrO4要溶解。Ag2CrO4+H+⇌2Ag++HCrO4－沉淀溶解平衡与沉淀滴定法-5-2HCrO4－⇌Cr2O72－+H2O而在强碱性的溶液中，Ag+离子会生成Ag2O沉淀：Ag++OH－⇌AgOH↓2AgOH→Ag2O↓+H2O如果待测液碱性太强可加入HNO3中和，酸性太强可加入硼砂或碳酸氢钠中和。3.应用范围莫尔法只适用于测定Cl－和Br－。(二)佛尔哈德法1.基本原理佛尔哈德法(Volhard)法是用铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2作指示剂，以NH4SCN或KSCN标准溶液滴定含有Ag+离子的试液，反应如下：Ag++SCN－⇌AgSCN↓（白）12AgSCNSP,1001.KFe3++SCN－⇌[Fe(SCN)]2+（红）2f10381.K此法测定Cl－、Br－、I－和SCN－时,先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液,然后加入铁铵矾指示剂,以NH4SCN标准溶液滴定剩余量的Ag+。2.测定条件①指示剂的用量。通常Fe3+的浓度为0.015mol·L－1。②溶液酸度。溶液要求酸性,H+离子浓度应控制在0.1～1mol·L－1之间。否则Fe3+发生水解,影响测定。3.应用范围佛尔哈德法在酸性溶液中滴定，免除了许多离子的干扰，所以它的适用范围广泛。不仅可以用来测定Ag＋、Cl－、Br－、I－、SCN－；还可以用来测定PO43－和AsO43－，在农业上也常用此法测定有机氯农药如六六六和滴滴涕等。凡是能与SCN－作用的铜盐、汞盐以及对Cl－、Br－、I－等测定有干扰的离子应预先除去。能与Fe3+发生氧化还原作用的还原剂也应除去。沉淀溶解平衡与沉淀滴定法-6-(三)法扬司(Fajans)法法扬司法是以吸附指示剂指示终点的银量法。计量点前AgCl·Cl－+FIn－(黄绿色)计量点后AgCl·Ag++FIn－吸附AgCl·Ag·FIn(粉红色)三、银量法的应用1.标准溶液的配制和标定AgNO3标准溶液的配制和标定。将优级纯或分析纯的AgNO3在110℃下烘1～2小时，可用直接法配制。一般纯度的AgNO3采用间接法配制，用基准NaCl标定。NH4SCN标准溶液的配制和标定。NH4SCN试剂往往含有杂质，并且容易吸潮，只能用间接法配制，再以AgNO3标准溶液进行滴定。2.应用实例①莫尔法测定可溶性氯化物中氯的含量②佛尔哈德法测定银合金中银的含量