现代仪器分析综述

现代仪器分析综述（1309011025韩武）现代仪器分析为现代分析化学奠定了雄厚的学科理论基础——信息理论,使现代仪器分析已经成为分析化学极其重要的组成部分，现代仪器分析所采用的分析仪器是化学、光学、电学、磁学、机械及计算机科学等现代科学综合发展的产物，仪器本身就是科学技术水平的标志。若能充分利用现代仪器分析方法和技术,就能更加全面、准确地认识物质世界,进一步促进科学技术向纵深发展。1、现代分析仪器的发展及发展趋向现代仪器分析是在化学分析的基础上逐步发展起来的一类分析方法，现代分析仪器对科技领域的发展起着关键作用,一方面科技领域对分析仪器不断提出更高的要求,另一方面随着科学技术的飞速发展,新材料、新器件不断涌现又大大推动了分析仪器的快速更新,同时为仪器分析中老方法的不断更新、新方法的不断建立提供了物质和技术基础,大大地促进了现代仪器分析的快速发展。现代分析仪器的发展趋向主要有以下特点:向多功能化、自动化和智能化方向发展，向专用型和微型化方向发展，向多维分析仪器方向发展，向联用分析仪器方向发展。仪器分析的最主要的功能是人类五官感触的延伸，人类智慧利用了光、电和磁的物理特性通过物理和化学手段将微小的物理量放大，而获得感知小型化集成化（芯片）、多功能化（联用技术）和高稳定、高灵敏度检测是仪器分析发展的最高境界。20世纪70年代中期首先出现了二维气相色谱技术,70年代后期迅速发展了二维质谱技术和二维核磁共振波谱技术。二维气相色谱技术可使用一种流动相在两根串联的色谱柱上对组成复杂的样品实现完全分离:二维质谱技术可同时提供强的碎片离子峰和强的分子离子峰,从而获得完整的结构信息;二维核磁共振波谱技术可提供固体物质、生物大分子的三维结构,显示原子核在样品中分布的立体图像。由上述分析仪器的发展和发展趋向,可知现代分析仪器是一种高科技产品,它综合采用了各种技术的最新成果,在不断创新与自身发展的同时,又为各个科技领域的研究和发展提供有力的手段和重要的信息。2、现代仪器分析的内容和分类现代仪器分析方法内容丰富，种类繁多，每种方法都有相对独立的物理及物理化学原理，现已有三四十种，新的方法还在不断地出现。为了便于学习和掌握，根据测量原理和信号特点，大致分为电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法，光化学分析法和其他仪器分析法几类。2.1电化学分析法利用物质的电学及电化学性质分析化学质来进行分析的一类方法。1800年意大利物理学家伏打(A.Volta)制造了伏打堆电池，出现了电源。1834年法拉第(M.Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念。1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量。1908年H.J.S.Sand使用控制电位方法进行了电解分析。1942年A.Hickling研制成功三电极恒电位仪。上世纪50年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便。库仑分析的种类恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间，恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源和指示终点的方法。电位分析法是基本而经典的分析方法，利用指示电极和参比电极与试液组成的电池，根据电池电动势的变化进行分析的方法。伏安法和极谱分析法是使用电极电解被测溶液，根据电流-电压极化曲线进行分析的方法。2.2色谱分析法色谱法是各种分离技术中效率最高和应用最广的一种方法，是利用样品中共存组分在两相（流动相和固定相）中溶解能力、亲和能力、渗透能力、吸附和解吸能力、迁移速率等分配比的差异而进行分离和分析。色谱法是利用样品中各种组分在固定相与流动相中受到的作用力不同，在流动相的推动下使被分离的组分与固定相发生反复多次的吸附（或溶解）、解吸（或挥发）过程，这样就使那些在同一固定相上吸附（或分配）系数只有微小差别的组分，在固定相上的移动速度产生了很大的差别，从而达到了各个组分的完全分离，最后按顺序进入检测仪器获得分析。色谱分离的作用力可以是吸附力（吸附色谱）、溶解能力（分配色谱）、离子交换能力（离子交换色谱）和渗透能力（凝胶色谱）。在分配色谱中，用于描述某一组分对流动相和固定相的作用力的参数是分配系数。某一组分的分配系数K是指在一定温度下，该组分在固定相和流动相中分配达到平衡时，组分在固定相和流动相中的浓度CS和CM之比，因此也称为浓度分配比。以K表示如下式：K=CM∕CS,式中，CS为每毫升固定相中溶解溶质的量；CM为1ml毫升流动相中溶解溶质的量。分配系数的差异是所有色谱分离的实质性的原因，各种类型的色谱分析都可以类似地定义分配系数。分配系数取决于组分和两相的热力学性质，柱温是影响分配系数的重要参数，分配系数与柱温成反比。目前色谱法已广泛应用于许多领域，成为十分重要的分离分析手段。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。可完成这种分离检测的仪器称为色谱仪。2.3光化学分析法凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光学分析法。从红外到紫外的各种光谱，就是光谱分析所要研究和利用的范围。1802年，英国化学家沃拉斯通发现，在太阳的连续光谱上有许多黑的谱线。1814年，德国物理学家弗朗荷费在重复牛顿和沃拉斯通实验的基础上，改进了实验设备，进一步研究各种灯光(如油灯、酒精灯、蜡烛等)和太阳的光谱，探明太阳连续谱中的黑线是太阳外围大气层吸收太阳辐射的结果。后来约在1858—1859年间，德国化学家本生和物理教授基尔霍夫一起研究了纯元素的光谱，取得了一系列重要成果．他们发现太购太阳内含有很多的金属元素，发现了铷和铯两种元素，他们的重大的成果中，最有价值的是发现每种元索都产生自己特有的谱线，这些谱线都有固定的位置．例如，把含钠、钾等盐类混在一起，放在火焰中燃烧时，通过分光镜观察，可以看到黄、紫、红、蓝等不同颜色的谱线，也就是说，它们在不同的波长处出现谱线。如果只把含钠的盐放在火焰上燃烧，则只在黄色的位置出现谱线；同样地，如果只是单独地把钾盐、成锂盐放在火焰上燃烧，则只在紫色的位置、或红色的位置、位置出现谱线这些有意义的发现，奠定了一种新的化学分析方法——光谱分析法的基础。基尔霍夫和本生被公认为这种新方法的创始人。因此光谱法是依据物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射等作用建立的光学分析法。属于这类方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱射线荧光法、紫外和可见吸收光谱法、红外光谱法、荧光法、磷光法、法、化学发光法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法和电子能谱法等。光学原子光谱是基于原子外层电子能级的跃迁。光谱线的波长是定性分析的基础，光谱线强度是定量分析的依据。以光分析方法定性、定量测定物质中元素的存在和含量，主要有光学光谱、X射线光谱、质谱法。在光学光谱法中，通过所谓的原子化过程，将待测元素转化为气态原子或简单离子，然后测定蒸气中原子的紫外、可见吸收、发射或荧光光谱。在质谱法中，也要将试样原子化，不过气态原子需要进一步转变为正离子，再按照它们的质荷比不同进行分离，最后通过计算被分离的离子获得定量数据。在X射线光谱法中，由于大多数元素的射线光谱在很大程度上与它们在试样中的化学状态无关，故不需要通过原子化，即能直接测定试样的荧光、吸收或发射光谱。以原子和分子的光谱学为基础建立起来的一大类分析方法称为光谱分析法，即利用待测物质受到光的作用后，产生光信号或光信号的变化，检测和处理这些信号，从而获得待测物质定性和定量信息的分析方法。光谱分析法是现代仪器分析中应用最广泛的一类分析方法，在组分的定量或定性分析中，有的已成为常规的分析方法，在结构分析的四谱（红外光谱、核磁谱13C和1H及质谱）中光谱分析法占了三谱，是结构分析共振的谱和中不可缺少的分析工具。目前，光谱学已经拓宽到物质与其他能量形式间的相互作用。光谱学和光谱方法则涉及用光电子换能器或其他电子仪器测定辐射强度，应用最广的光谱学方法仍是那些以电磁辐射为基础，容易被人们认识的各种能量形式的光和辐射热，射线、而X射线、γ射线以及微波和射频辐射则稍为逊色。色谱法的基本原理是混合物中各组分在互不相溶的固定相和流动相之间的分配；而每一种形式的色谱分离的物理化学过程可以是不同的。主要包括：气相色谱、薄层色谱、纸色谱、高效液相色谱、离子色谱、超临界流体色谱和高效毛细管电泳等分析方法。2.4质谱法：质谱法（是根据物质带电粒子的质荷比（质量与电荷的比值）在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法，它是研究有机化合物结构的有力工具。样品在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比m∕z（离子质量与其所带电荷数之比）的大小被分离、收集并记录，形成质谱图，根据质谱图提供的信息可以进行有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。2.5仪器联用技术将两种或两种以上仪器分析方法结合起来的技术称为仪器联用技术。常见的仪器联用技术有气相色谱--质谱、液相色谱--质谱、气相色谱--傅里叶变换红质谱、毛细管电泳--质谱等，其主要问题是解决仪器之间的外光谱、质谱接口及相关信息的获取与贮存问题。早在20世纪60年代就开始了气相色谱--质谱联用技术的研究，并出现了早期的气相色谱--质谱联用仪。在70年代末，已经达到很高的水平，近年来又有长足进展，并且已经相当普及，目前已成为一种重要的分析仪器。下面以气相色谱质谱联用技术为例，介绍仪器联用技术的发展。气相色谱--质谱联用仪主要由三部分组成：色谱部分、质谱部分和数据处理系统。气相色谱仪对样品中的各个组分进行分离，起着样品制备的作用。色谱部分和一般的色谱仪基本相同，包括进样系统、柱箱、汽化室和载气系统，但不再安装色谱检测器，而是利用质谱仪作为色谱的检测器。在色谱部分，混合样品在合适的色谱条件下被分离成单个组分，然后进入质谱仪进行鉴定。色谱仪常压下工作，而质谱仪需要高真空，因此色谱仪到质谱仪之间需经过种接口装置-分子分离器，将色谱载气去除，使被测组分进入质谱仪。气相色谱质谱联用中的质谱仪部分可以是磁式质谱仪、四极质谱仪，也可以是飞行时间质谱仪和离子阱。目前使用最多的是四极质谱仪。离子源主要是电子轰击离子源和化学离子源。气相色谱质谱联用中的另外一个组成部分是数据处理系统，现在其主要操作都由计算机控制进行，这些操作包括利用标准样品校准质谱仪，设置色谱和质谱的工作条件，数据的收集和处理以及库检索等。这样，一个混合物样品进入色谱仪中，在合适的色谱条件下，被分离成单一组分并逐一进入质谱仪，经离子源电离得到具有样品信息的离子，再经分析器、检测器即得每个化合物的质谱图和质谱的检索结果等，同时根据色谱图还可以进行定量分析。。2.6毛细管电泳毛细管电泳（capillaeyelectrophoresis，CE）又称高效毛细管电泳毛细管电泳，是20世纪80年代以来发展最快的分析技术。毛细管电泳是以毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，根据离子或荷电粒子的淌度和分配系数的不同，进行高效、快速分离的一种新技术，是经典电泳技术与现代微柱分离相结合的产物。溶液中荷电粒子在电场作用下的泳动现象。3.2分析仪器的组成分析仪器的作用是把通常不能被人直接检测和理解的信号转变成可以被人检测和理解的形式，是被研究体系向分析工作者提供准确、可靠信息的一种装置或设备。不同的分析仪器，不管它们的复杂程度如何，一般都含有四个基本组件：信号发生器、输入换能器或检测器、信号处理器和输出换能器。检测器是将某种类型的信号转变为可测定信号的装置，如光电倍增管（将光信号变换成便于测定的电流信号，热电偶可以把辐射热信号转变为电压，离子选择性膜电极则将离子的活度转换为电位信号等。通常是将微弱的电信号通过电子线路加以放大、微分、积分或指数增加，使