3[1].1-催化裂化新工艺技术全解

《现代石油加工技术》教学课件孟祥海第3章催化裂化2本章主要内容催化裂化概述催化裂化发展方向催化裂化工艺技术催化裂化工程技术3催化裂化概述4催化裂化概述催化裂化流化催化裂化：FluidCatalyticCracking－FCC是重质馏分油（或重质馏分油掺减压渣油）在高温（450~530℃）、低压（1~4atm）与催化剂接触的条件下，经裂化反应，生成气体、轻质油品、油浆及焦炭的工艺过程原料1-4atm,480-530℃有催化剂存在产品（干气、液化气、汽油、柴油、油浆、焦炭）5一、催化裂化的原料类别原料来源特点馏分油FCC原料350～500℃，C20～C36减压馏分油（传统原料）含芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料焦化蜡油含芳烃较多，较难裂化，不单独使用溶剂精制抽出油含芳烃更多，更难裂化，只能掺炼6一、催化裂化的原料类别原料来源特点重油FCC原料350℃或500℃C20～C36或C36常压渣油减压渣油减压渣油的脱沥青油最重的部分，除了多环、稠环芳烃外，还有胶质与沥青质，必须使用专门的催化剂与相应的工艺设备与条件重油催化裂化一般是在减压馏分油中掺入重质原料，其掺入的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值对于一些金属含量很低的石蜡基原油的常压重油，可以直接用作催化裂化的原料7二、催化裂化的产品馏分油重油干气液化气汽油柴油油浆焦炭催化裂化8二、催化裂化的产品产品产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有关1234501020304050焦炭柴油汽油液化气干气产品产率，wt%大庆VGO大庆AR9二、催化裂化的产品1、干气H2、C1~C2燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氢的原料2、液化气LPG－liquefiedpetroleumgasC3~C4燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烃10二、催化裂化的产品3、汽油烯烃含量高辛烷值高，RON＝80～90安定性较好4、柴油芳香烃含量高十六烷值低安定性差11二、催化裂化的产品5、油浆多环芳香烃含量高一般进行回炼也可作为燃料油的调和组分、焦化原料、生产碳材料的原料等6、焦炭缩合反应的产物H/C比很低，一般(0.3~1):1沉积在催化剂表面，只能用空气烧去而不能作为产品12三、催化裂化的地位催化裂化是重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位我国催化裂化汽油在商品汽油中的比例约为3/4，催化裂化柴油在商品柴油中的比例约为1/3在一些原油加工深度较大的国家，例如中国和美国，催化裂化的处理能力达原油加工能力的30%以上在我国，由于多数原油偏重，催化裂化过程，尤其是重油催化裂化过程的地位就显得更为重要13四、催化裂化工艺流程概述催化裂化装置一般由三个部分组成，即：反应－再生系统、分馏系统、吸收－稳定系统此外还常有再生烟气的能量回收系统和产品脱硫精制系统14四、催化裂化工艺流程概述15五、石油馏分的催化裂化反应特点石油馏分的催化裂化反应是一个气－固非均相反应，各类烃之间是存在着竞争吸附和对反应的阻滞作用石油馏分的催化裂化反应又是一个复杂的平行－顺序反应16原料油气反应产物催化剂1、竞争吸附与相互阻滞催化裂化反应油气走势示意图171、竞争吸附与相互阻滞各种烃类被吸附快慢的顺序：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基链单环芳烃环烷烃烷烃各种烃类裂化反应速度快慢的顺序：烯烃大分子单烷基单环芳烃异构烷烃、烷基环烷烃小分子单烷基单环芳烃正构烷烃稠环芳烃吸附与反应的快慢顺序有较大的差别，最突出的是稠环芳烃，吸附最快而反应最慢182、平行－顺序反应（2）石油馏分的平行－顺序反应重质原料油中间馏分油汽油裂化气缩合产物焦炭192、平行－顺序反应平行－顺序反应的一个重要特点是反应深度对各产品产率有重要影响随着反应时间的延长，转化率提高，最终产物气体和焦炭的产率一直增大汽油和柴油的产率在开始一段时间内增大，但在经过一最高点后则下降，这是因为汽油和柴油是反应的中间产物，到一定的反应深度后，汽油和柴油的分解速率大于其生成速率202、平行－顺序反应二次反应：初次反应产物再继续进行的反应有利的二次反应烯烃异构化生成高辛烷值汽油组分异构烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的异构烷烃和芳香烃不利的二次反应烯烃进一步裂化为干气丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等21六、重油的催化裂化反应特点1、H/C原子比低、残炭值和芳碳率大，轻质油收率低，生焦多渣油中的饱和分、芳香分、轻胶质、中胶质、重胶质在分别进行催化裂化反应时，其轻质油收率依次下降，而焦炭产率则依次增大，呈现良好的规律性渣油中的饱和分仍然是优质的催化裂化原料，轻胶质也有不低的轻质油收率轻质油收率与裂化原料的H/C原子比有良好的线性关系，而焦炭产率也与裂化原料的残炭值有良好的线性关系22六、重油的催化裂化反应特点2、重油中含有高沸点组分，带来一些问题重油与催化剂接触时不会全部气化，反应过程中有液相存在，是一个气－液－固三相催化反应液相中的反应主要是非催化的热反应，反应的选择性差未气化部分吸附着在催化剂外表面并被吸入微孔中，同时进行裂化反应，生成的小分子产物气化，而残留物则继续进行液相反应，直至缩合生成焦炭提高重油在进料段的气化率有利于降低反应的生焦率23六、重油的催化裂化反应特点3、重油分子大，存在扩散阻力常用作裂化催化剂的Y型分子筛的孔径一般为0.99~1.3nm，重油中的较大的分子难以直接进入分子筛的微孔在重油催化裂化时，大的分子先在具有较大孔径的催化剂基质上进行反应，生成的较小分子的反应产物再扩散至分子筛微孔内进行进一步的反应针对重油催化裂化，需要开发研制具有不同孔径的分子筛催化剂24六、重油的催化裂化反应特点4、重油中重金属Ni、V含量高催化剂易中毒Ni具有脱氢活性，干气产率高，其中H2含量高V不但有脱氢活性，而且还会破坏分子筛结构5、重油中S、N含量高裂化产品中含硫、含氮化合物增多，产品质量差焦炭中含硫、含氮较高，再生烟气中SOX、NOX增多25催化裂化发展方向26沉降器主风再生斜管提升管反应器汽提段再生器烟气待生斜管反应油气水蒸气原料油提升管反应器催化原料进料喷嘴油气催化剂快分设备催化裂化“反应－再生”工艺流程水蒸汽27催化裂化技术的发展方向1、发展重残渣油的FCC技术，拓宽原料来源由于对轻质油的需求不断增长以及原油价格的升高，利用催化裂化技术加工重质原料油如常压重油、脱沥青油等可以得到较大的经济效益如何解决在加工重质原料油时焦炭产率高、重金属严重污染催化剂等问题，是催化裂化催化剂和工艺技术发展中的一个重要方向2、调整产品结构及产品质量结合我国国情多产柴油，多产低碳烯烃降低FCC汽油的烯烃含量和硫含量，提高辛烷值28催化裂化技术的发展方向3、催化剂的发展能够适应重油催化裂化，要求催化剂不仅抗氮、抗金属能力强，而且具有合适的孔径分布，适合重油大分子的裂化反应4、降低能耗催化裂化装置的能耗较大，降低能耗的潜力也较大降低能耗的主要方向是降低焦炭产率、充分利用再生烟气中CO的燃烧热，以及发展再生烟气热能利用技术等29催化裂化技术的发展方向5、减少环境污染催化裂化装置的主要污染源是再生烟气中的粉尘、CO、SOX和NOX随着环保要求的日趋严格，减少污染也日益显得重要6、装置长周期运转计算机优化控制减少装置内的结焦减少非计划停工次数30催化裂化相应的技术措施优化催化裂化原料或进行预处理优化催化裂化工艺参数研制新型裂化催化剂开发新的催化裂化工艺技术对产品进行精制或改质催化裂化综合集成技术31催化裂化工艺技术32催化裂化工艺技术催化裂化增产轻质油技术TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术MIP、CGP、FDFCC、MGD催化裂化多产低碳烯烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG重质、劣质原料的催化裂化技术－DNCC33催化裂化工艺技术催化裂化增产轻质油技术TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术MIP、CGP、FDFCC、MGD催化裂化多产低碳烯烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG重质、劣质原料的催化裂化技术－DNCC341、两段提升管催化裂化－TSRFCC通过数值模拟和现场采样技术，全面揭示了提升管反应器这个“黑箱”，全面认识了催化裂化工业提升管反应器内的反应历程本质及存在的问题：中间产物二次反应严重，目的产物收率低，干气焦炭产率偏高催化反应的程度低，热反应程度偏高柴油产率低，干气产率偏大，柴油十六烷值低，催化作用比例低原料单程转化率低存在的问题：提升管过长催化剂活性整体水平低新鲜裂化原料与循环油的恶性竞争导致产品分布不理想、产品质量差35两段提升管催化裂化－TSRFCC提升管过长催化剂活性整体水平低新鲜裂化原料与循环油的恶性竞争导致产品分布不理想、产品质量差•短反应时间•催化剂接力•分段反应•大剂油比问题解决办法存在的问题36OilvaporFeedsteamR.catalystSpentcatalystFirstoilvaporSpentcatalystR.catalystWithdrawdieselConventionalriserRenovationofreactorTSRFCC的原理流程37打破维持半个世纪的提升管反应器型式和反应-再生系统流程，优化的两段提升管反应器两路循环的反应-再生系统全新流程工艺技术革命单段提升管两段提升管新鲜原料新鲜原料再生剂再生剂再生剂去再生器去再生器去再生器去分馏塔分馏塔柴油汽油气体提升管提升管提升管重油短反应时间分段反应38分段反应利于条件分段控制优化显著改善产品分布短反应时间有效控制反应深度抑制干气焦炭生成大剂油比催化作用得到强化催化剂接力催化剂两路循环，整体活性及选择性提高催化反应比例增大，热反应得到有效抑制39短反应时间大剂油比分段反应催化剂接力催化剂接力、大剂油比和分段反应相互促进，有效提高催化剂的活性和选择性，有利于提高原料转化深度、改善产品分布、提高目的产品收率。两段技术四个特点相互关联40由此成功开发了具有自主知识产权的两段提升管催化裂化技术，与常规催化技术相比装置处理能力提高2030%轻油油品收率提高23个百分点干气和焦炭产率降低2个百分点左右催化汽油和柴油质量得到明显改善1亿吨1%2000元/吨=20亿元41TSRFCC的其它应用多产乙丙烯汽油回炼C4回炼两段提升管催化裂化多产丙烯技术（TMP）专用催化剂汽油和C4回炼42相关报道与效益该技术工业化后在石油石化行业引起了强烈反响，科技日报、人民日报海外版、中国石油报、中国石化报、大众日报等多家报纸纷纷加以报道2002年被评为中国石油集团十大科技进展之一2003年被列为国家火炬计划2002年5月至2005年底，TSRFCC技术已在6家企业获得成功应用，年新创效益1亿元以上，3套装置在设计中（最大140万吨）43TSRFCC与常规催化裂化的异同相同点：原理、原料、产品、反应器、工艺流程不同点反应器存在差别反应条件不同催化剂的循环方式和平均活性不同油浆和回炼油的回注位置不同处理量、产品分布不同442、SCT(shortcontacttime)－短时接触Exxon公司开发的在BP公司的Espana炼油厂应用FCC装置改造：新型进料喷嘴－Exxon公司的专利技术改善了原料的雾化效果和剂油的接触状况，减少返混新型反应器出口系统采用封闭式耦合旋分器，催化剂与裂化产物快速分离新型汽提系统先进的分段汽提装置，更好地去除催化剂上携带的烃类，减少生焦45LPG+轻质油收率提高了9.7个百分点干气产率下降0.1个百分点焦炭减少0.1个百分点项目比改造前项目比改造前转化率+5.4239～361℃馏分+3.8干气-0.1重油-9.1C3和C4不饱和烃+1.4焦炭-0.1C3～239℃馏分+5.9汽油抗爆指数+1.2Exxon公司SCT技术产品分布对比463