材料腐蚀理论---第四章--金属的钝化

第四章金属的钝化一、金属钝化现象与阳极钝化关于金属的钝化现象，在18世纪初就已发现。如Fe在稀硝酸中腐蚀很快，而在浓硝酸中腐蚀速度很慢，这种现象即为金属的钝化1.钝化的分类根据金属钝化产生条件，钝化分为–化学钝化–阳极钝化•化学钝化•钝化现象–把Fe放在HNO3中，观察Fe的溶解速度与HNO3浓度的关系。–发现Fe在稀硝酸中剧烈地溶解，且溶解速度随硝酸浓度的增加而迅速增大。–当硝酸的浓度增加到30—40%时，Fe的溶解速度达到最大。–若继续增加硝酸浓度超过40%，则Fe的溶解速度突然下降到原来的四千分之一。（这一现象称为钝化）–如果继续增加硝酸浓度到超过90%，腐蚀速度又有较快的上升（称为过钝化）Fe的溶解速度与硝酸浓度的关系•发生钝化的金属除Fe外，Cr、Ni、Co、Nb、W、Ti等在适当条件下都可发生•除HNO3外，强氧化剂KNO3、KMnO4、KClO3、AgNO3等都能使金属钝化•非氧化剂也能使金属钝化，如–Mg在HF溶液中–Mo、Nb在HCl中等•钝化剂：能使金属钝化的试剂•钝化的发生不简单取决于钝化剂氧化能力的强弱。•化学钝化：金属与钝化剂（包括空气、含氧溶液）的化学作用而产生的钝化现象，称为化学钝化，或自钝化。•金属变为钝态时，有一个普遍现象：金属的电极电位朝正的方向移动•阳极钝化•在不含活性Cl-的电解质溶液中，由阳极极化也可引起金属的钝化•阳极钝化：采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象，称为阳极钝化或电化学钝化。•阳极钝化和化学钝化，二者无本质区别。•两种方法都使溶解金属的表面发生某种突变，使溶解速度急剧下降2、阳极钝化的特性曲线钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。为研究钝化现象，必须研究金属阳极溶解时的特性曲线采用恒电位法测得金属钝化过程典型的阳极极化曲线(1)A-B段——活性溶解区金属按正常的阳极溶解，曲线从金属腐蚀电位出发，电流随电位的升高而增大，服从Tafel规律FeFe2+＋2e1）金属阳极钝化曲线四个区域活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线EF(2)B-C段——过渡区当电极电位到达某一临界值Epp时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流密度急剧下降。Epp致钝电位imax致钝电流密度活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区imaxEppEpEptEe，MABCDEipEF3Fe＋4H2OFe3O4＋8H+＋8e金属钝化过程的阳极极化曲线(3)C-D区——钝化区金属处于稳定钝态，表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。电流密度几乎与电极电位无关。Ep维钝电位ip维钝电流密度2Fe＋3H2OFe2O3＋6H+＋6e活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区imaxEppEpEptEe，MABCDEipEF金属钝化过程的阳极极化曲线(4)D-E区——过钝化区当电极电位进一步升高，电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧Ept过钝化电位4OH-O2＋2H2O＋4e-活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区imaxEppEpEptEe，MABCDEipEFeHOMOHOM684272232金属钝化过程的阳极极化曲线铁形成钝化层的博克里斯模型2）阳极钝化曲线相关参数（1）致钝电流密度，imaximax表示腐蚀体系钝化的难易程度，imax愈小，体系愈容易钝化（2）致钝化电位，Epp阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈容易钝化（3）维钝电流密度，ipip对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以ip愈小，钝化膜的保护性能愈好（4）钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定3）阳极钝化特征曲线的特点阳极钝化曲线存在着金属在整个阳极过程中，由于电极电位所处范围不同，电极反应不同，腐蚀速度也不一样四个特征电位活化区、过渡区、钝化区、过钝化区两个特征电流密度Epp、EF、Ep、Eptip、imax四个特征区3、佛莱德电位对于因采用阳极极化法使金属处于钝态的金属来讲，当中断阳极电流后不久，金属的钝态便会受到破坏，亦即属自动活化了。佛莱德电位钝态金属电位变化曲线•电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小段时间(几秒到几分钟)范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地下降到金属的活化电极电位值•佛莱德电位EF•佛莱德电位与维钝电位接近，并不相等•EF愈正，表明金属丧失钝态的可能性愈大；反之，则容易保持钝态•EF与溶液的PH值之间存在线形关系EF=EF0-0.0592PH（EF0为标准状态下的Flade电位）二、金属的自钝化•定义：由于腐蚀介质中氧化剂的还原反应而促成的金属钝化。•自钝化产生条件–氧化剂（钝化剂）的氧化还原平衡电位高于该金属的致钝电位，即Ee,cEp–氧化剂还原反应的电流密度大于金属的致钝电流密度，即idipp•易钝化金属在不同介质中的钝化行为–介质的氧化性越强，不一定表示其使金属钝化的能力越强EppEptipIIIIIIIVabcdef易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图•阳极钝化曲线•随介质氧化性和浓度的不同，氧化剂在金属上还原时的阴极极化曲线•四种情况–线I：氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线有交点a，位于活化区，不能进入钝态–线II：氧化性较弱或氧化剂浓度不高，极化曲线有3交点，•b点在活化区，如果金属原先处于该点活化态，则仍然不会钝化，继续腐蚀•c点在过渡区，电位不稳定，如果开始处于钝态，由于某种原因活化，则不能恢复钝态•d点在钝化区，如果金属原先处于该点为钝态，则仍然维持钝态–线III：代表中等浓度的氧化剂，曲线有一个交点e，位于稳定钝化区。所以，只要将金属浸入介质，自然与介质作用成钝态–线IV：强氧化剂，曲线交点于过钝化区。钝化膜被溶解EppEptipIIIIIIIVabcdef易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图三、金属钝化理论•到目前还没有完整的理论来解释钝化现象•能解释部分实验事实的钝化理论有–成相膜理论–吸附理论•成相膜理论•成相膜理论认为：–金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜–这种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开–金属的溶解速度大大降低，即使金属转为钝态•这种保护膜通常是金属的氧化物。•近年来，利用X光衍射、电子显微镜等表面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究•膜的厚度一般为1—10nm，与金属材料有关。•应注意的是：金属处于钝态时，并不等于它已经完全停止溶解，只是溶解速度大大降低。因为钝化膜具有微孔，钝化后金属的溶解速度由微孔内金属的溶解速度决定。•钝态金属的溶解速度和电极电位无关（膜的溶解纯粹是化学过程）。•只有直接在金属表面生成的固相产物膜才可能导致金属钝化•吸附理论•吸附理论认为金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附层至多单分子层厚一旦这些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学结合力饱和，从而改变金属—溶液界面结构，使阳极的活化能显著提高而产生钝化。实验证明，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处）吸附氧单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化钝化膜•金属之所以发生钝化，是因为在金属表面形成钝化膜。钝化膜有不同类型吸附膜成相膜金属金属金属金属成相膜无保护性膜成相膜沉积层成相膜孔(a)(b)(c)(d)(e)(a)吸附膜：由氧或其他物质的单分子或多分子层组成(b)三维氧化物聚合物成相膜：首先有氧的多分子吸附膜转变生成氧化物膜，如铁在酸性溶液中内层为Fe3O4，外层为Fe2O3膜(c)在无保护性膜上形成的成相膜：如铜在中性溶液中先形成Cu2O膜，然后形成CuO膜(d)氢氧化物沉积层覆盖的成相膜：如铁在中性溶液中形成的钝化膜(e)同组成的多孔膜覆盖的成相膜：如铝在阳极氧化后在其表面形成多孔氧化物膜钝化膜具有电子传导性质，介于半导体和绝缘体之间的弱电子导体•影响金属钝化的因素•合金成分的影响•钝化介质的影响•活性离子对钝化膜的破坏作用•温度的影响1）合金成分的影响–不同金属具有不同的钝化趋势–合金化是提高金属耐蚀性的有效方法–合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接关系–加入的合金元素的含量符合n/8定律时，合金的耐蚀性显著提高。Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr含量的影响）•Cr增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽,说明Cr增强钝性，提高耐蚀。•过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。2）钝化介质的影响•金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在•钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响•氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化，3）活性离子对钝化膜的破坏作用•介质中的活性离子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以Cl-最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流。•Cl-对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是带有局部点状腐蚀的特点无Cl-Cl-含量增加lgiEEb！Eb2Eb3EptCl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响点蚀电位：在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位Cl-浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀•Cl-对钝化膜的破坏原因–成相膜理论认为•Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物–吸附理论认为•Cl-具有很强的被金属吸附的能力，与氧存在竞争吸附，一旦Cl-优先吸附，把金属表面的氧排挤掉，导致金属钝态遭到局部破坏，产生点蚀。4）温度的影响•介质温度愈低，金属愈易钝化•温度升高，钝化受到破坏•原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温度有利于反应发生，从而有利于钝化。Effectofaluminiumonthepassivationofzinc–aluminiumalloysinartificialseawaterat80°C,CorrosionScience66(2013)67–77研究对象•晶界清晰可见•与纯锌相比，Zn-1.0Al的晶粒尺寸更小，表明Al的加入减小晶粒尺寸，•PotentiodynamicpolarizationcurvesofdifferentZnalloysat(a)48h,(b)288hand(c)720hofimmersionsinartificialseawaterat80C.•48小时，锌铝合金阳极电流密度高于纯锌•288小时，锌铝合金和纯锌均发生钝化现象，可能是在样品表明形成保护性化合物或腐蚀产物。合金的平均钝化电流密度高于纯锌•720小时，钝化现象均消失，表明钝化膜溶解。NyquistplotsofdifferentZnalloysafteranodicpolarizationtovariouspotentialsvs.SCEatimmersiontimesof(a)48h(0.8VforallZnalloys),(b)288h(0.3VforpureZnandZn-0.15Alalloy,0.5VforZn-0.3Alalloyand0.7VforZn–1.0Alalloy)and(c)720h(0.8VforallZnalloys)inartificialseawaterat80C.•不同浸泡时间，阻抗谱表现形式相似，均为压缩的容抗弧EquivalentcircuitmodelforimpedancedatafittingofdifferentZnalloysat0,48,120,288,528and720hofimmersionsinartificialseawaterat80C.•Thefirsttimeconstantathighfrequencies(RctandQdl)isattributedtothechargetransferlayer•thesecondatmediumandlowfrequencies(RFandQF)isatt