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金属的钝化1.金属的钝化表象2.金属钝化的因素3.钝化理论4.钝化膜的性质5.钝化膜的破坏6.过钝化1.金属的钝化表象0102030405060HNO3/%Fe的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)105activepassivepassivation（×103g/m2·hr）腐蚀速度经浓硝酸处理过的铁块再放到稀硝酸中，其腐蚀速度也远较未处理过的样品腐蚀速度慢得多。即使再将铁浸入硫酸铜溶液中，铁也不会将铜离子置换出来金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。此种耐腐蚀的状态称为钝态。能使金属钝化的物质称为钝化剂。活化—钝化金属的典型阳极溶解行为2.金属钝化的因素引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。化学因素引起的钝化一般是强氧化剂引起的，如硝酸、硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧等，它们也称为钝化剂。但有时非氧化性酸，也能使金属钝化，如钼（Mo）可在盐酸（HCl）中钝化。电化学因素引起的钝化（1）金属的电极电位朝贵金属的方向移动；如：铁的电位从-0.5～＋0.2伏升到十0.5～1.0伏；铬的电位从一0.6~0.4伏升到十0.8～＋1.0伏。（2）耐蚀性提高。接近贵金属。不管是化学钝化，还是电化学钝化，实质是一样的。阳极极化下的高电位，使溶液中的阴离子也会失去电子被氧化。实验中采用阳极保护原理，把金属作为阳极，通过致钝电流使之钝化，再用维钝电流去保护其表面的钝化膜，可使金属的腐蚀速度大大降低铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时，在阴极上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。实验中将得到的铝的氧化膜用茜红素进行着色，铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均匀的孔隙，以保证着色均匀。得到下图的产品3.钝化理论金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的过程；至今尚未形成一个完整的理论，目前比较能被大家所接受理论是成相膜理论和吸附膜理论。成相膜理论认为：金属在溶解过程中，表面上生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。这些反应产物可视为独立的相（成相膜），它把金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属的溶解速度降低，即转变成不溶解的纯态。吸附膜理论认为：要使金属钝化，只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就可以。这些粒子吸附后，改变了金属／溶液界面的结构，使金属反应的活化能显著升高。吸附膜理论认为金属的钝化是由于金属表面本身的反应能力降低，而不是膜的隔离作用。钝性吸附的历程：1、化学理论：认为吸附的氧饱和了整个表面上的原子活性价键；形成了与被吸附原子有关的金属表面的不活泼层—氧的单分子吸附层，2、电化学吸附理论：认为是金属阳极溶解过程受到电化学阻滞，其中氧吸附层增加了阳极电位，这是因为原先的金属离子平衡电位将部分地被吸附电位所代替，结果金属总电位正移，阳极变稳定了。成相膜理论与吸附膜理论比较共同点：是都认为由于在金属表面生成一层极薄的膜阻碍了金属的溶解；不同点：在于对成膜的解释。吸附膜理论认为形成单分子层的二维膜导致钝化；成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属，最初形成的吸附膜只轻微的降低了金属的溶解速度，而完全钝化要靠增厚的成相膜。4.钝化膜的性质无定形绒毛状氧化物，含水较多，成分结构多变；类似凝胶，具有强的吸附性。钝化膜的种类很多，常见有氧化膜，还有磷酸盐膜、硫酸盐膜、硫化物膜、氯化物膜、氟化物膜等。钝化膜的组成以及性质与溶液的pH值、阴离子性质、浓度和电极电位有关。氧化膜的多孔结构决定了其具有很强的吸附性。实验中，我们将经过阳极氧化处理的铝棒进行了着色处理，得到了颜色较均匀的铝棒钝化膜的性质钝化膜的性质与溶液的pH值、阴离子的性质、浓度和电极电位有关系。钝化膜的组成（1）钝化膜组成与金属本身、溶液组成有关（2）钝化膜的性质决定了钝化膜的钝性的大小（3）金属钝化膜稳定的条件是：在溶液中化学溶解度小，附着力强、结构致密、环境中没有让钝化膜还原或氧化溶解的因素。铝的阳极氧化膜结构用沸水法将着色后的铝棒进行封口，得到如下结果A12O3＋H2O→A12O3·H2OA12O3＋3H2O→A12O3·3H2O由于氧化膜表面和孔壁A12O3水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。5.钝化膜的破坏化学、电化学破坏钝化膜这种方法是往溶液中添加活性阴离子。常用的是由卤素离子及OH一、SCN一等，特别是Cl—对钝化膜的破坏作用最为突出。钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值—临界击穿电位，随Cl—浓度增加，而减少。阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响实验中采用的是100g/L的NaOH溶液对Al的氧化膜进行的破坏，没有经过处理的铝棒以急快的速度进行了溶解，而经过阳极氧化和着色处理后的铝棒在将近十分钟的时间后才开始慢慢地被腐蚀掉，对比图如下氢氧化钠对铝棒造成了碱蚀，但其比未经过阳极氧化前时间要就很多，主要是由于实验中我们对样品进行了封闭处理，使腐蚀介质不能很容易的浸入孔内进行腐蚀，所以腐蚀时间会相应延长。机械应力引起钝化膜的破坏（1）膜本身的介电性质如：高场强诱发产生的电致伸缩作用；（2）机械性质如：膜的内应力、机械碰撞。6.过钝化金属在强的氧化介质中或者电位明显提高（增大）时，保护膜（钝化膜）转变成为易溶解而无保护性的高价氧化物，又发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。低电位区活性溶解时，以低价转入溶液：Fe—Fe2+＋2eE=-0.44伏Cr－Cr3+＋3eE=-0.74伏电位升高，阳极表面形成不溶性的Fe3O4Cr2O3＋4H2O—Cr2O72—十8H十6eFe3O4十8H+一3Fe3+十4H2O十e可变价的金属，易于过钝化溶解；低价的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价氧化物容易溶解。