煤炭超临界水转化技术及工艺

2019煤炭超临界水转化技术及工艺第四组报告人：ZRL目录CONTENTS技术工艺流程D涉及相关单元操作分类E技术及工艺面临的挑战F总结体会G小组成员分工A技术基本原理C信息/文献/资料检索方式及来源B第一部分小组成员分工1.小组成员分工组长：*查资料：*PPT制作：*PPT讲解：*第二部分信息/文献/资料检索方式及来源2.信息/文献/资料检索方式及来源搜索引擎•专业数据库专利检索WebofScience2.信息/文献/资料检索方式及来源参考文献：[1].金辉等,煤炭超临界水气化制氢发电多联产技术进展.中国基础科学,2018.20(4):第4-9,16页.[2].闫秋会,郭烈锦与梁兴,煤及生物质共超临界水气化过程中的协同效应.西安交通大学学报,2006(05):第506-509页.[3].孙冰洁等,KOH对超临界水中褐煤连续制氢的影响.燃料化学学报,2010.38(05):第518-521页.[4].夏凤高等,褐煤超临界水气化制甲烷的催化剂比较研究.煤炭转化,2013.36(04):第24-28页.[5].张喆等,煤超临界水气化制氢的影响因素分析.煤化工,2011.39(04):第13-15+23页.[6].陈康等,超临界流体改质煤焦油研究进展.化工进展,2019.38(04):第1702-1713页.[7].高志远等,泥煤在超临界水中气化实验研究.广州化工,2018.46(06):第52-55页.[8].金辉等,煤炭超临界水气化制氢发电多联产技术.工程热物理学报,2017.20(4):第4-9,16页.[9].Su,X.,L.GuoandH.Jin,MathematicalModelingforCoalGasificationKineticsinSupercriticalWater.Energy&Fuels,2016.30(11):p.9028-9035.[10].Vostrikov,A.A.,etal.,KineticsofCoalConversioninSupercriticalWater.Energy&Fuels,2007.21(5):p.2840-2845.[11].Lan,R.,etal.,HydrogenProductionbyCatalyticGasificationofCoalinSupercriticalWater.Energy&Fuels,2014.28(11):p.6911-6917.[12].郝小红与郭烈锦,煤及煤-生物质的超临界水气化制氢技术,in第四届全国氢能学术会议.[13]韩巍,刘长春,王泽峰,金红光.超临界水煤气化装置与方法[P].北京市：CN110283625A,2019-09-27.[14]李照志,钟文琪,刘雪娇,邵应娟.煤超临界水热燃烧与超临界二氧化碳循环耦合的发电系统[P].江苏：CN108952865A,2018-12-07.[15]陈哲文.超临界水煤气化方法及发电系统集成[D].中国科学院大学(中国科学院工程热物理研究所),2018.[16]喻江东.褐煤及其气化中间产物超临界水非均相催化气化研究[D].昆明理工大学,2017.[17]孟楠.超临界水煤气化过程中重金属和硫的迁移[D].天津大学,2017.第三部分技术基本原理3.技术基本原理降低CO2排放的措施发展可再生能源提高能源利用效率发展超临界、超超临界机组煤制天然气煤直接液化煤间接液化煤气化煤炭化学链燃烧煤炭分级转化以煤炭为源头的化学动力多联产实施CCS碳捕集技术3.技术基本原理在煤炭燃烧发电或煤化工过程中增加CO2捕集时，将大幅度降低过程的热效率，同时增加系统投资和复杂度。超临界水由于其独特性质，可将煤炭、生物质及有机废料等有机物质高效洁净地转化为富氢燃气(合成气)。在超临界水煤气化过程中，N、S、P、As及Hg等元素在超临界水中沉积为无机盐，合成气主要由CO2、H2、CO、CH4、C2H6等气体组成，成分较洁净。气化过程的高压特性使合成气部分溶解在超临界水中，由于不同气体在水中的溶解度不同，且随温度和压力变化发生改变，可通过逐步降低气化产物的温度和压力，来实现CO2分离与捕集。3.技术基本原理超临界水概念当将水的温度和压力升高到临界(T=374.3℃，P=22.05MPa)以上时，就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态——超临界态，该状态的水即称之为超临界水3.技术基本原理超临界水特性——良好的溶解性能非极性有机物质良好溶剂超临界水显示出了非极性物质的性质,成为对非极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂。气体的溶解度空前提高在超临界水中,氧气、氮气等气体的溶解度空前提高,以致于可以任意比例与超临界水混合.3.技术基本原理超临界水氧化技术优点：效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求；由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小；适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；当有机物含量超过20%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。3.技术基本原理制约煤炭市场发展的主要因素是煤炭利用对环境的负面影响和环境安全的相关费用。这一事实促使人们寻求一种新的、对生态负责的方法，把煤转化成所需要的产品。这样，生态清洁的成本就会降低。目前的煤转化方法，如液化、气化和热解，需要对煤进行以减排为目的的昂贵预处理，其特点是最终产品的主要成本较高。煤炭＋空气→NOx＋SOx＋PM2.5＋灰渣＋CO2＋N2西安交通大学从1997年开始探索并提出了一种“超临界水蒸煤”的新概念和新思路,它利用了超临界水特殊物理、化学性质,基于煤炭在超临界水中完全吸热还原制氢的气化原理,来实现煤炭的洁净、低碳、高效转化。气化过程中超临界水既是载能工质又是反应媒介,使煤中的C、H、O元素快速气化转化为H2和CO2,将煤炭化学能直接高效转化为氢气化学能。气化过程中煤所含的硫和各种金属及无机矿物质成分,由于不存在燃烧等过程所必然伴生的高温氧化环境而不被氧化,因而会在反应器内随着气化进程不断深入而逐步净化沉积于底部,以灰渣形式适当地排出,从源头上根除了SOx、NOx等气体污染物和粉尘颗粒物(如PM2.5)的生成和排放。3.技术基本原理3.技术基本原理MIT的Modelletal(专利号：US4113446)最早开始煤的超临界水气化研究，1978年Modelleta1．使用煤、纤维素等有机物在超临界水中反应生成高热值气体，几乎不生成炭或焦炭等副产品。此反应既使在不加入催化剂的条件下也可以进行。而可催化加氢、重整和裂解反应的催化剂如：镍、钼、钴及其氧化物或硫化物，铂、钯等贵金属及其混合物的加入可以增加气态产物的热值，这些催化剂可以选用硅、铝等氧化物作为载体，也可在不加载体的条件下单独使用。在其示例中，采用高压釜反应器，原料为含硫量4.95％的烟煤(170-200目)，实验时先将16.5g的烟煤与95ml的水制成煤浆，然后注入经过预热的27ml水中，反应压力为22.8MPa，停留时间60分钟，其中有80％转化为气体，20％转化为液体，几乎没有木炭生成。气态产物中，H2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6、H2S的体积百分含量分别为12，30，10，37，1，2，8。煤中80％的硫转化为单质硫或H2S。3.技术基本原理HyPr-RING过程HyPr-RING(HydrogenProductionbyReactionIntegratedNovelGasification)是一种新型制氢方法(Lin，2001，2002；Hatano，EPl001002)，水煤气反应、水气变换反应和CO2的吸收反应在同一个反应器内完成。具体特征为：在加入足量的二氧化碳吸收剂和不加氧化剂的条件下，利用有机物中所含的碳氧化放出的热量，分解超临界水，使之有选择性的生成氢气。二氧化碳吸收剂采用氧化钙、氧化镁、氧化铁等氧化物或相应的氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁等碱性溶液，而硫和卤素也同时作为可溶性盐而被回收。通过二氧化碳吸收剂的加入，使水气转换反应向氢气生成的方向移动，生成以氢气为主要成份的气态产物。在12-105MPa、600-700℃，微高压釜反应器中进行褐煤、亚烟煤、烟煤及其它有机废物的超临界水气化制氢反应，主要气态产物是H2和CH4。其中，0.1gTaiheiyo亚烟煤、0.6g二氧化碳吸收剂Ca(OH)2粉末、0.05gNaOH，在650℃温度下，可以生成170ml的气体，大约含有80％的H2和20％的CH4。含有Cl和S的有机物，如聚乙烯和多氯化物，以及污泥也被气化生成以H2和CH4为主、不含Cl和S的气态产物。更高的温度和压力可以使氢气产量增加，其中温度的影响更大。多数的氢气是由水中分解而制得的，但并不排除其中有一部分来自于有机物；钙、钠可以强烈地影响氢气的生成和二氧化碳的吸收；在气态产品中硫和卤素的含量很少，通过Ca或Na的捕捉生成相应的盐。3.技术基本原理图1稠环芳烃在超临界水环境中的开环过程图2稠环芳烃在超临界水环境中的气化制氢机理第四部分技术工艺流程4.技术工艺流程4.技术工艺流程已有的研究表明，在大多数煤及生物质共液化和共气化过程中借助生物质中的n(H)/n(C)高，生物质作为煤气化过程的供氢剂，实现了煤及生物质共气化中氢的匹配，产生了协同效应（正效应）。协同效应带来的直接好处就是降低了反应条件，改善了煤气化，提高了产氢率，提升了煤与生物质的能量品位，具有能源环保双重作用。4.技术工艺流程西安交通大学基于以上成果获得的超临界水-煤炭颗粒多相流热化学热质传递强化理论,构建了一套5模块并联的超临界水流化床煤气化制氢小型示范试验样机(图1)。该示范系统主要由煤浆制备系统、煤浆输送系统、气化系统、分离系统、预热系统、回热系统等所组成,同时将加料、气化、除渣工艺集成为一体。目前已经连续稳定运行万余小时,对上述理论有效性进行了验证。实验验证结果表明:全国10余种典型煤种均能在670℃以下实现高效气化,煤种特别包括锅炉中不易点燃的无烟煤、半焦,易积灰结焦的准东煤,以及燃烧效率低、污染严重的劣质煤等。图15模块并联煤炭超临界水气化制氢小型示范试验样机4.技术工艺流程第五部分涉及相关单元操作分类5.涉及相关单元操作分类传热过程热传导等流体流动过程流体输送、固体流态化等传质过程气体吸收、分离等机械过程固体输送、粉碎等5.涉及相关单元操作分类超临界水气化过程——HyPr-RING过程5.涉及相关单元操作分类由搅拌器、反应容器及传动系统、安全装置、冷却装置、加热炉组成。涉及传质、传热、化学反应常规气化：固定床、流化床、气流床等超临界水转化：高压釜（实验室中）为什么？高压釜5.涉及相关单元操作分类热再生法常用方法超声再生法电化学再生法生物再生法湿式氧化再生法吸附剂再生让已吸附饱和或已达不到预期吸附效果的吸附剂，经过物理、化学、生物化学等方法处理，使其尽可能恢复到吸附前的初始状态，实现吸附剂的循环利用，延长吸附剂生命周期，降低处理成本和系统排渣量。第六部分技术及工艺面临的挑战6.技术及工艺面临的挑战01在SCWO环境中,高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。腐蚀问题02因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也要考虑临界点附近的热量传递问题。热量传递问题存在问题03由于超临界条件下无机物的溶解度很小,过程中产生盐的沉淀会引起反应器或管路的堵塞,使热传递效率急剧下降,甚至会发生事故。盐堵塞问题第七部分总结体会7.总结体会众人拾柴火焰高；一箭易断，十箭难折02040103可以营造一种工作氛围，提高团队成员效