聚合物过程及设备

聚合物过程及设备第一章聚合反应工程是化学反应工程的一个分支，它是研究聚合物制造中的化学反应工程问题。化学反应工程学是以工业规模进行的化学规律作为研究对象，以化学反应动力学和传递过程作为主要基础，这是由于在工业反应器中进行的过程不但包括有化学反应，而且还伴有各种物理过程，如热量的传递，物质的流动、混合和传递等，所有这些传递过程使得反应器内产生温度分布和浓度分布，从而影响反应的最终结果。与低分子反应相比，聚合反应和聚合物生产有以下特点：1．反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，且微量杂质的影响甚大；2．在聚合过程中，除要考虑转化率外，还需考虑聚合度及其分布、共聚物组成及其分布序列分布、聚合物结构，以至聚合物性能等问题；3．多数聚合物体系黏度很高，有的则是多相体系，它们的流动、混合以及传热、传质等都与低分子体系有很大的不同；而且根据物系特性和产品性能的要求，反应装置的结构往往也需做一些专门的考虑，这就反映出聚合装置中传递过程的复杂性；4．由于聚合体系及聚合产品种类多，所以各种化工基础数据甚为缺乏，而实验测定这些数据也十分不易，故要进一步研究流动、混合传热、传质等传递过程就显得更为困难，这就使得聚合反应器的设计、放大等受到一定限制，正是由于上述的一些特点和困难，造成聚合反应工程至今还不能达到圆满地、定量地解决工业装置的设计、放大问题，这就是聚合反应工程发展较为缓慢，至今尚不成熟的主要原因之一。核心：三传一反（质量传递、热量传递、动量传递&化学反应）聚合反应工程研究的内容：1．进行聚合反应器的最佳设计；2．进行聚合反应操作的最佳设计和控制。第二章反应速率的定义：对于均相反应，一般以反应体积为基准，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（或消失）的某组分的摩尔数。𝑟𝑖=±1𝑉dn𝑖dt反应速率与浓度相关𝑟𝐴=−1𝑉dn𝐴dt=𝑘𝐶𝐴𝑎1𝐶𝐵𝑎2式中k为反应速率常数。a1、a2为实验测定的常数。反应的总级数为a1+a2，对于基元反应a1、a2分别与计量方程式中的a、b相等。若反映是由若干个基元反应组合而成，反应级数需用实验测定。反应速率常数k只随温度而变。k=𝐴0𝑒−𝐸𝑅𝑇⁄（阿伦尼乌斯公式）P5反应器分类：管式：主要应用于气相和液相反应。在反应器中反应物的组成随管长而连续变化。反应热可由套管或管外夹套传出。与其他反应器比较，管式反应器在达到相同生产能力和转化率时，所需的反应器体积最小，而单位反应器体积所具有的传热面最大。对于慢反应，则需管子很长，故压降也随之增加，此时不宜采用管式反应器。釜式：化工生产中最广泛使用的。适用于液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。通常设有搅拌装置及传热装置，保证物料在釜中的流动、混合与传热。釜式既可以间歇操作，也可以连续操作或半连续操作。即可进行单釜操作又可多釜串联操作，适应性及操作弹性都很大。塔式：长径比较大，可根据塔内结构的不同而具有不同的特点。间歇反应器：在反应之前将原料一次性加入反应器中，直到反应达到规定的转化率，即得反应物，通常带有搅拌器的釜式反应器。优点是：操作弹性大，主要用于小批量生产。连续操作反应器：反应物连续加入反应器产物连续引出反应器，属于稳态过程，可以采用釜式、管式和塔式反应器。优点是：适宜于大规模的工业生产，生产能力较强，产品质量稳定易于实现自动化操作。半连续操作反应器：预先将部分反应物在反应前一次加入反应器，其余的反应物在反应过程中连续或断连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出，属于非稳态过程。优点是：反应不太快，温度易于控制，有利于提高可逆反应的转化率。类型优点缺点举例釜式反应器优点：结构简单，加工方便，传质、传热效率高，适应性强，操作弹性大，连续操作时温度、浓度易控制，产品质量均一，适于多品种、小批量生产。要求达到高转化率时，反应器容积大顺丁橡胶，丁苯橡胶，聚氯乙烯管式反应器结构简单、加工方便，耐高压，传热面大，热交换效率高，容易实现自动控制对慢速反应管子要求长且压降大高压聚乙烯的生产，石脑油的裂解，轻油裂解生产乙烯塔式反应器挡板型:适于快速和中速反应过程，结构复杂固体填充式:结构简单，耐腐蚀，适于快速和瞬间反应过程不同塔不同，书上没说，具体见老师ppt吧o(╯□╰)o苯乙烯的本体聚合，已内酰胺的缩聚流化床反应器传热好，温度均匀，易控制催化剂的磨损大，床内返混大，高转化率难丙烯氨氧化制丙烯腈，萘氧化制苯酐，聚烯烃的生产造成三种反应器中流体流动型态不同是由于物料在不同反应器中的返混程度不一样。返混：是指反应器内不同年龄的流体微元间的混合。返混代表时间上的逆向混合，而不是空间上的逆向混合。平推流反应器：1．各物料微元通过反应器的停留时间相同。2．物料在反应器中沿流动方向逐段向前移动，无返混。3．物料组成和温度等参数沿管程递变，但是每一个截面上物料组成和温度等参数在时间进程中不变。4．连续稳态操作，结构为管式结构。理想混合流反应器：1．各物料微元在反应器的停留时间不相同。2．物料充分混合，返混最严重。3．反应器中各点物料组成和温度相同，不随时间变化。4．连续搅拌釜式反应器。非理想混合流反应器：主要是由于工业生产中在反应器中的死角、沟流、旁路、短路及不均匀的速度分布使物料流动型态偏离理想流动计算题：一级不可逆：𝑥𝐴=𝐶𝐴0−𝐶𝐴𝐶𝐴0二级不可逆：kt=1𝐶𝐴0(𝑥𝐴1−𝑥𝐴)=𝐶𝐴0−𝐶𝐴𝐶𝐴0𝐶𝐴=1𝐶𝐴−1𝐶𝐴0一级可逆：𝐶𝐴𝑒=𝑘2𝐶𝐴0(𝑘1+𝑘2)(𝑘1+𝑘2)𝑡=ln(𝐶𝐴0−𝐶𝐴𝑒𝐶𝐴−𝐶𝐴𝑒)𝐶𝐴𝑒为达到平衡时𝐴的浓度P13例题复合反应：在连串反应中，最慢的一步对过程总速率的影响最大。𝑡𝑚𝑎𝑥=ln(𝑘2𝑘1⁄)𝑘2−𝑘1𝐶𝑅𝑚𝑎𝑥=𝐶𝐴0(𝑘1𝑘2)𝑘2(𝑘2−𝑘1)理想反应器设计的三个基本要求：1．提供反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产力。2．具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应控制在最适温度下进行。3．保证参加反应的物料均匀混合。物料衡算：物料衡算是通过计算确定原料、产品、副产品间的平衡关系，它是反应器设计计算的基本方程式。物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后的物料质量应该相等。流入量－流出量－反应消失量－累积量＝0热量恒算：化学反应对温度通常有很大的依赖关系。通过热量恒算可以确定反应器的温度条件和换热面积。热量恒算的依据是能量守恒定律。随物料流入热量－随物料流出热量－系统与外界交换热量＋反应热效应－累积热量＝0间歇反应器停留时间：t=𝐶𝐴0∫𝑑𝑥𝐴𝑟𝐴𝑥𝐴0=−∫𝑑𝐶𝐴𝑟𝐴𝐶𝐴𝐶𝐴0𝑟𝐴即为单体消耗速率平推流反应器基本设计方程式：𝑉𝐹𝐴0=τ𝐶𝐴0=−1𝐶𝐴0∫𝑑𝐶𝐴𝑟𝐴𝐶𝐴𝑓𝐶𝐴0τ为停留时间，即反应时间。𝐹𝐴0为摩尔流量。理想反应器基本设计方程式：τ=𝑉𝑣0=𝐶𝐴0−𝐶𝐴𝑟𝐴=𝐶𝐴0𝑥𝐴𝑟𝐴P33图解法容积效率：同一反应在相同的温度、产量和转化率下，平推流反应器和理想混合流反应器所需的总体积比。工业上用来衡量单位反应器体积所能达到的生产能力。η=𝑉𝑝𝑉𝑚=τ𝑝τ𝑚零级反应时，η=1，两种反应器体积相等，即反应器型式对反应速度没有影响。除零级反应以外，其他正级数反应的反应器容积效率小于1。当转化率一定时，反应级数越高，容积效率越低，故对于反应级数高的反应宜采用平推流反应器。理想混合反应器的热稳定性：当反应过程的放热或除热速率发生变化时，过程的温度等因素产生一系列的波动，当外扰消除后，过程能恢复到原来的操作状态，则反应器具有热稳定性，或具有自衡能力，否则为热不稳定的或无自衡能力。体系具有热稳定性必须具备以下两个条件：1.放热速率与除热速率相等，即：稳态条件crQQ2.稳定条件dTdQdTdQrc影响热稳定性的因素：1、化学反应的特性，如k、△H、E等2、反应过程的操作条件．如0v、0AC、T等。3、反应器的结构，如A；4、操作条件，如0v、T、WT、K等T与WT的最大温差：ERTTTTW2反应器内的温度与冷却剂的温度差必须小于ERT2，这是热稳定性的又一条件。返混：不同停留时间的微元之间的混合。返混造成了停留时间的分布。造成返混的原因：1.由于物料与流向相反的运动造成的。2.不均匀的速度分布。3.由于反应器结构所引起的死角、短路、沟流、旁路等造成。停留时间分布密度函数：系统出口流体中，已在系统中停留时间为t到t+dt间的微元所占的分率为)(tE停留时间分布函数：)(tFdttEtFt0)()(1)()(0dttEF停留时间分布的数字特征：数学期望：在讨论停留时间分布时，平均停留时间就是数学期望，表示了随机变量的分布中心方差：描述停留时间分布的离散程度停留时间分布的测定方法：跃迁示踪法、脉冲示踪法。若以对比时间t作为自变量，则此时方差为无因次方差222t，当：02为平推流12为理想混合流102为非理想混合流P68-69图2-53第四章牛顿流体：流动曲线是通过座标原点的一直线，其斜率即为粘度。μ=𝜏⁄水、酒精、酯类、油类等属牛顿流体。非牛顿流体：流动曲线不是直线或虽为直线但不通过座标轴原点的流体。粘度随剪切速率而变。高聚物浓溶液、熔融体、悬浮液、浆状液等大多属于此类。牛顿粘性定理：在稳态下，施于运动面上的力F，必然与流体内因粘性而产生的内摩擦力相平衡，施于运动面上的剪切应力与速度梯度dydu成正比，可写为：dyduAF其中dydu表示剪切速率，常用表示，为粘度。Ostwald幂律模型：nK或Nm其中n为非牛顿指数或者流动行为指数，表示偏离牛顿流体流动的程度。1n时为牛顿流体；1n时为假塑性流体；1n为胀塑性流体。高聚物溶液的流变特性：流体的假塑性行为常常只表现在某一剪切速率范围内，而在很高或很低的剪切速率下，流体均变现为牛顿性行为。高聚物浓溶液的零剪切粘度μ0与重均分子量𝑀̅w的关系为μ0=𝑘𝑀̅𝑤𝛽剪切应力：𝜏𝑤=𝑅𝛥𝑝2𝐿表观黏度：是指在一定速度梯度下，用相应的剪切应力除以剪切速率所得的商。表观粘度有可能大于真实粘度也有可能小于真实粘度。对流动性好坏作相对的大致比较。P136图4-13非牛顿流体流变性的测量：落球黏度计、旋转锥板黏度计、旋转圆筒黏度计第五章搅拌反应器的作用：1.推动液体流动，混匀物料。2.产生剪切力，分散物料，并使之悬浮。3.增加流体的湍动，以提高传热速率。4.加速物料的分散和合并，增大物质的传递速率。5.在高黏体系，可以更新表面，促使低分子物蒸出。流况：流体的流动状况，定义为“在整个搅拌容器中流体速度向量的方向”。在搅拌釜中流体的流况可以分为两个层次：宏观状况与微观状况，它们对搅拌效果起着不同的作用。循环流动与剪切流动：P146整页打漩现象：当流体粘度不大，搅拌转速较高，而且桨叶放在釜的中心线时，液体将随着桨叶旋转的方向循着釜壁滑动，釜内液体在离心力作用下涌向釜壁，使液面沿袭壁上升，中心部分的液面下降，形成一个漩涡，通常称打漩现象。坏处是：降低混合效率、搅拌效果；影响转轴强度。打漩现象的消除：挡板与导流筒挡板：挡板的作用：使流型从主要生成漩涡的旋转型改变为对混合有利的流动，即将切向流转变为轴向流和径向流；增大被搅拌液体的湍动程度，改变搅拌效果。挡板型式：平板式、管式、D型、指数挡板、内冷挡板挡板安装位置：1.贴壁安装：J/T=1/12适于低粘度系数，易导致搅拌死角产生；2.离壁安装：J/T=1/16可避免搅拌死角，但搅拌阻力加大，挡板与釜壁之间留有1/6板宽的间隙；3.倾斜安装：粘度较高，带固体粒子体系，阻力小避免物料堆积。导流筒：1.提高釜内流体的搅拌程度，加强桨叶对流体的直接剪切作用。2.造成一定的循环流型，使釜内所有物料均可通过导流筒内的强烈