甲醇合成反应过程

甲醇合成反应过程专业：化学工程与技术学号：082030姓名：刘燕日期：2009.01.08甲醇合成反应过程摘要：本文概括介绍了甲醇合成反应过程,介绍了甲醇合成催化剂、甲醉合成工艺、甲醇合成原理以及甲醇合成反应发展前景。催化剂由最初的含铬催化剂,经铜基催化剂,发展到现在非铜基催化剂的发展过程。目前国内外生产甲醇的方法比较多,合成工艺流程虽然不同,但是许多基本步骤是具有相同的地方。这一领域的研究成果可望不久的将来戊为业化现实,也需要研究者进一步努力,困难是存在的,但前景是广阔的。关键词:甲醇;催化剂;合成机理；发展甲醇是一种重要的化原料其辛烷值高，抗震性能良好,与汽油掺混可代替四乙基铅,而得到无铅汽油,是比较洁净而相对便宜的理想代用燃料从煤或合成气出发催化合成甲醇是科研的一项重要课题【1】，而合成过程的心脏是催化剂，几十年来甲醇合成催化剂经历了多次变革。甲醇工业虽已经历了几十年的发展,但仍存在不少问题.研制开发其高活性、长寿命、强度和热稳定性好的新型催化剂仍十分必要.工业催化剂的制备大多采用传统的共沉淀法[2];两步负载型铜催化剂由于其较高的分散度可提高催化剂的稳定性和抗烧结能力[3];将催化剂制成超细粒子也是当前的热门研究课题.1甲醇合成催化剂在用沉淀法制备催化剂的研究中,人们提出了关于活性位的两种不同观点:一种以ICI为代表的Cu0观点,认为金属铜是低压低温甲醇合成催化剂的唯一有效部分,另一种观点认为真正起催化作用的是部分CuO。近年来,采用了一种完全不同于通常沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的AHTD法成功制得了具有良好活性和选择性的铜基甲醇合成催化剂,制备方法是:按不同组成配铜锌硝盐水溶液,用压缩空气法将其雾化散落到450℃的分解器中固化分解,即可得到混合氧化物固体粉末催化剂。对一系列AHTD法制得的Cu/ZnO化剂进行了CO的TPD法实验,表明Cu/ZnO催化剂在300℃以下都有一个明显脱附峰,在300℃以上都有较大的脱附峰。Klier等认为CO加氧反应在催化体系中存在协同催化作用。少量CO2(或H2O)对反应有明显促进作用,因为CO是吸附在ZnO表面晶格上的Cu+上进行加氧的,CO2的存在有利于维持ZnO表面的Cu+化学价态,因此推测在CO/H2原料气中,AHTD法制得的Cu/ZnO催化活性位是Cu+。将催化剂铜基表面积分别与催化剂在CO2/CO/H2和CO/H2两种原料气中的活性进行了一元线性回归[4],结果表明在含CO2的原料气中催化剂活性与铜基表面积有良好的相关性,并且相关系数大于原料气无CO2的原料气中的相关法,这说明含CO2的中,铜表面积起的作用大于不含CO2的原料气中所起的作用,由此推测在CO2/CO/H2原料气中,金属铜Cu0是一种活性组分。用Raney法研制了Cu-Zn-l合成催化剂,并将其用于CO/H2合成甲醇反应中。反应条件的试验结果表明,在反应温度为270℃,压力为50～80kg/cm,3原料气空速为8000～10000h-1,H2/CO体积比为1.5～3.0的条件下,此催化剂对合成甲醇反应具有较好的活性和稳定性。在270℃,50kg/cm3条件下,时空收率可达2.0mL/mL·cat·h;在70kg/cm3压力下时空收率为3.4mL/mL·cat·h.在连续几天的稳定性实验中活性稳定。在三相床搅拌釜中连续九天的运转结果表明,此催化剂具有良好的耐磨性。X射线结果表明催化剂的活性成分为Cu0。1.1含铬催化剂合成甲醇催化剂早期研究主要集中于合成催化剂。时至今日仍有部分甲醇合成厂使用ZnO-Cr2O3或Cu-ZnO-Cr2O3催化剂,在这些催化剂中C2rO3的含量高达10%,成为铬的重要污染源之一,因此有必要研究Cr2O3在ZnO-Cr2O3或Cu-ZnO-Cr2O3,Cu-ZnO-Al2O3-C2rO3中的作用本质,以减少铬在催化剂中的含量。1.2铜基催化剂随着研究的深入发展,许多新的催化剂体系被开发,其中铜基催化剂占重要地位,如CuO-ZnO-Al2O3,CuO-ZnO-M2O3-K2O(M:Al,Cr,Mn,V等)体系,CuO-NiO-TiO2体系,CuO-Co3O4-M2O3-K2O(M:Al,Cr,Mn,V,Fe等)体系其中CuO-ZnO-Al2O3催化剂对甲醇的合成,无论是物理性质还是其表面对CO的有效化学吸附能力均表现良好,这一体系的催化剂比只是简单的将三种物质进行混合时有更高的催化活性。经研究表明这一体系最适宜的化学成分为Cu∶Zn∶Al=60∶35∶5(%)。对于Cu-ZnO-Al2O3系催化剂,如果加入Cr则表现出良好的助催作用,经分析知,在Cu-ZnO-Al2O3催化剂中仅须加入1%的铬就可以提高催化活性30%左右,可大大降低含铬催化剂在制备过程中和失效催化剂在处理过程中铬对环境的影响。对于多相催化作用,物质表面的特殊化学性质,反映了固体体系的化学性质,影响了催化剂表面的催化活性。在研究中,低压合成甲醇用的Cu/ZnO基催化剂的活性位问题是人们争论的焦点。1.3添加助剂K低压合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3催化剂经碱金属(如钾)改性后获得很有工业化前途的低碳醇催化剂[3]。在此催化体系上,CO/H2合成产物以甲醇为主。另外发现钾在催化剂中存在一最佳含量(大约1%左右)。用XPS对混合醇合成用Cu-Zn-Al-K催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察[5]。Cu-Zn-Al-K和Cu-Zn-K两类催化剂样品采用Cu,Zn及Al的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体,两母体组成为Cu∶Zn∶Al=45∶45∶10(原子百分比)和CuZn=50∶50(原子百分比),母体经去离子水洗涤,过滤至Na+消失,然后在333K干燥一夜,再在625K空气中焙烧3h,再经压片、粉碎、筛分成20～40目颗粒。然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍,经干燥煅烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后,催化剂比表面积下降,还原温度降低。通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比例,从而提高催化剂的活性。1.4添加助剂ZrO2具有独特性质的ZrO2近年来在催化领域颇受关注,其化学稳定性好,表面同时具有酸性、碱性及氧化性、还原性,它又是P-半导体,易产生氧空穴,因此引起催化工作者的广泛关注[6],CuO/ZrO2和Cu/ZnO/Al2O3类似,对CO/H2合成甲醇具有较高的活性和选择性,据报道,当铜负载量小时,单位质量铜上甲醇产率在CuO/ZrO2上要比Cu/ZnO上的高.同时反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。ZrO2的功能函数比铜高,相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电状态。因此提高了对CO或H2的吸附能力,从而提高了催化剂的活性.高分数的铜担载于ZrO2上,有利于产生这种相互作用[7]。超细粒子ZrO2浸铜以后,活性大幅度提高,转换率比纯铜提高10倍.X射线光电子能谱法研究表明:ZrO2成分的增多,甲醇产率不断提高。另据数据表明:催化剂的CuO/ZrO2气凝胶表面积还在一定程度上与催化剂活性有关。1.5其他非铜基催化剂近来已经发现担在载体上的Pd,Pt,Zr及Rh都是活泼的合成甲醇催化剂。尽管这些催化剂上甲醇生成的机理还不够清楚,但已认识到这些催化剂对于合成甲醇的良好活性是由于其具有很强的加氧性能,同时伴随有活化非分解吸附CO的能力。研究表明Pd和Rh催化剂的活性与选择性在很大程度上受载体组成和助催化剂的作用,同时也发现担在某些类型,如氧化硅或其他碱性载体上的Pd对甲醇合成具有很高的活性与选择性。2.3wt%Pd/SiO2催化剂是氯化钯水溶液浸渍SiO2制备而成的,并用KNO3溶液浸渍Pd/SiO2制得K/Pd原子分别为0.6和0.8的K-Pd/SiO2催化剂,所有催化剂均在400℃以下流动中还原16h后储于真空干燥器内,在用于反应前再用流动在400℃以下将其还原3h,通过分析在Pd/SiO2及KPd/SiO2催化剂上合成产物得出:在Pd/SiO2催化剂上合成甲醇显出很高的活性和选择性[8];而在KPd/SiO2催化剂上合成甲醇产率与选择性明显降低。显然钾对Pd/SiO2催化剂的主要作用是抑制其加氧能力。这与Dry,Gonzalez,Campbeu等以前所发现的钾对第Ⅷ族金属催化剂的作用是一致的。需要提起注意的是:在铜基催化钾中加入钾导致合成甲醇产率的提高,而在Pd/SiO2催化剂中钾的加入却导致了合成甲醇产率的降低。因此,助剂钾在铜基催化剂中的作用与非铜基催化剂中的作用是不同的。2甲醉合成工艺甲醉合成工艺分单醉流程和联醉流程。联醇流程为我国独有,它针对我国中、小型合成氨装置设有铜洗工序的特点,在脱碳与铜洗工序之间,设置甲醇合成工序。中小型合成氨厂联产甲醇可扩大产品品种,降低能耗,提高经济效益。2.1制合成气的流程甲醇合成原料气可由天然气、石脑油、重油、煤或焦炭、乙炔尾气等制得。、国内外一些以不同原料制甲醇合成气的工艺流程主要有(1)以天然气为原料的ICI法天然气经加氢脱硫后与蒸汽混合,再经预热后进入加压蒸汽转化炉,于800-850℃发生烃类蒸汽转化反应,制得合成气[9]。为使合成气达到化学计量比,采用炉后补加CO2气,合成气经压缩后送往甲醇合成工序。(2)以石脑油为原料的上海吴泾化工厂法。该厂以石脑油为原料,年产八万吨甲醇,其工艺流程为石脑油气化后加氢硫,至总硫小于2×10-3,然后加入中压蒸汽,进人转化炉管。转化气经废热锅炉回收潜热与显热产生。中压蒸汽,供本工序转化反应用。再经过进一步冷却,在汽液分离器分离水后,经压缩机压缩,去甲醇合成工序。（3）以重油为原料的鲁奇法以重油为原料制甲醉原料气时主要采用重油部分气化法。首先使重质烃类和氧气燃烧,使部分碳氢化合物热裂解。将裂解产物进一步氧化,重整,最后得到以氢、二氧化碳为主及少量一氧化碳、甲烷的合成气[10-11]。重油部分气化法所制得的气体中碳氢比较高,调整组分后才可用于甲醇合成。我国齐鲁石化公司第二化肥厂引进了德国鲁奇引进重油气化低压法甲醇合成装置,其年生产能力为10万吨甲醇。（4）以乙炔尾气为原料的四川维尼纶总厂法乙炔生产过程中的尾气含有CO、CO2、H2、CH4等组分,可用于生产甲醉。乙炔尾气先部分气化提供反应热,然后进行蒸汽转化与变换反应。转化气经冷却分离水后,脱除CO2,调整合成气中氢碳比,使其符合甲醇合成的化学计量比[12]。我国四川维尼纶总厂年产10万吨7甲醇装置是引进英国ICI公司以乙炔尾气为原料的低压法甲醇合成装置。（5）以煤、焦为原料的固定床间歇气化法以煤焦为原料制甲醇原料气,在我国甲醇生产厂特别是联醉厂较普遍。国内用煤与焦炭制甲醇合成气一般沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UGI炉。在单醉流程中,以水蒸汽或水蒸汽与纯氧为气化剂,所得原料气为水煤气,主要成分为氢与一氧化碳。在联醇流程中,以水蒸汽与适量空气为气化剂,所得原料气为低氮半水气。在单醇流程中,由于碳氢比过高,需要将过量的CO变换为H2,再脱CO2,调节到适宜的碳氢比。在联醇流程中,由于有甲醇、合成氨两种产品相互制约,因此要选择合适的醇氨比,以求得最佳经济效益。2．2甲醉合成工艺目前甲醇合成工艺主要是采用铜基催化剂的低压法和中压法,而原先采用锌铬催化剂的高压法已趋淘汰。典型的低压法流程有ICI低压法和鲁奇低压法。低压法由英国公司六十年代开发。该法操作压力5-10MPa,温度为210-290℃。其合成塔为冷激式合成塔,塔中装有高选择性的铜基催化剂。生成的粗甲醇纯度较高。该类塔采用普通合金钢及碳钢制成,结构简单,体积小,投资省。低压法由德国鲁奇公司在六十年代开发,该法操作压力5-10MPa,温度230-250℃。合成反应在管壳式反应器中进行。管内装有高活性铜基催化剂。反应热由管间的沸水移走,可副产中压蒸汽。鲁奇法操作压力灵活,可使投资趋向最合理化。3联醇脱硫工艺国内现有50多套合成甲醇生产装置,其中联醇生产厂30多家。联醉生产一般采用C207铜基催化剂,操作压力10-13MPa,温度220-300℃。联醇装置投资省,见效快。但有些联