第三章--晶体场理论

1.元素的地球化学亲和性2.矿物晶体形成和变化过程的类质同像法则3.过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论第三章:自然界控制元素结合的主要规律讲课内容1.理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理2.理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义3.掌握晶体场理论的基本概念，了解其研究意义目标要求过渡族元素结合的基本规律常量元素结合的基本规律微量元素结合的基本规律本节要求掌握的内容1.掌握下列最关键的基本概念：a.晶体场分裂能；b.晶体场稳定能；c.八面体择位能。2.了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球化学中的应用。§3晶体场理论－阐释过渡族元素的结合规律第三讲重点要讲述哪些内容？第三章自然体系中元素的结合规律一.晶体场理论概要二.晶体场分裂能、稳定能和八面体择位能三.晶体场理论的研究意义四.自然体系中元素共生结合规律总结理论框架及基本概念影响过渡族元素行为的关键参数有哪些的应用价值？将理论知识系统化便于理解和掌握问题的提出：对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解释的，例如：Ni2+(0.78Å)882KJ/molMg2+(0.78Å)735KJ/molNi的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，但实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释-----晶体场理论一.晶体场理论概要1.什么是晶体场理论？晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道亚层或f轨道次亚层电子没有全充满）的物理和化学性质。量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。2.晶体场理论的几个要点：（1）过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体糸称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩极性分子即偶极子。一.晶体场理论概要1.什么是晶体场理论？晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它以静电理论为基础，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道亚层或f轨道次亚层电子没有全充满）的物理和化学性质。量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。2.晶体场理论的几个要点：（1）过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体糸称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩极性分子即偶极子。（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。（3）晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧化物等,不适用于共价键矿物。（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化取决于：晶体场的强度（即周围配位体的类型）电场的对称性（即配位体的对称性）d电子云的空间展布??（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。（3）晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧化物等,不适用于共价键矿物。（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化取决于：晶体场的强度（即周围配位体的类型）电场的对称性（即配位体的对称性）d电子云的空间展布??dxydxzdyzdx2-y2dz2XXYYZZXXXYYZYd电子电子云的空间展布八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d轨道电子云的瓣指向配位体，使两个d轨道电子的被排斥力比d轨道电子的被排斥力大，因此d轨道电子的能级要比d轨道电子的能级升高得要多。ZYXd轨道d轨道轨道空间关系五重简并二、晶体场分裂能、晶体场稳定能和八面体择位能1.五重简并——在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球型对称，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。八面体晶体场分裂能Od能量状态d能量状态晶体场中未受干扰的离子的能量状态3/5O2/5O五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高.无外场离子的能量状态在八面体晶体场中的离子的能量状态2.八面体配位时d轨道的分裂将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时:（1）由于五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；（2）八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d轨道电子云的瓣指向配位体，使两个d轨道电子的被排斥力比d轨道电子的被排斥力大，因此d轨道电子的能级要比d轨道电子的能级升高得要多。3.电子的高自旋状态和低自旋状态当元素处于弱电场中时，晶体场分裂值较小（小于电子配对能）,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子优先占据高能级轨道，使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋状态；当元素处于强电场中时，晶体场分裂值较大（大于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍优先占据低能级轨道，使成对电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋状态。电子的低自旋状态电子的高自旋状态d电子的充填顺序当d电子数为1、2、3和8、9、10时，电子的排布只有一种方式，当d电子数为4--7时，电子的排布有两种方式。过渡元素离子电子的排布方式是为了在八面体配位中获得最大的晶体场稳定能。弱电场中强电场中理解过渡元素为什么受晶体场的制约??4.晶体场分裂能——当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d轨道的能级产生了差异，d轨道电子的能级与d轨道电子的能级间的能量差，称为晶体场分裂能，用表示。八面体的晶体场分裂能用O表示。四面体的晶体场分裂能用t表示。四面体的晶体场分裂能八面体的晶体场分裂能八面体的晶体场分裂能无外场离子晶体场中未受干扰的离子在八面体晶体场中的离子无外场离子晶体场中未受干扰的离子在四面体晶体场中的离子dddd四面体的晶体场分裂能5.晶体场稳定能（CrystalFieldStabilizationEnergy--C.F.S.E）某一离子d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，与未分裂前d电子能量之和的差值，称为晶体场稳定能。八面体配位高自旋状态3d电子数离子ddddd未成对电子数晶体场稳定能(CFSE)1Ti3+,V4+12/5o2Ti2+,V3+24/5o3V2+,Cr3+36/5o4Cr2+,Mn3+43/5o5Mn2+,Fe3+5－6Fe2+,Co3+42/5o7Co2+,Ni3+34/5o8Ni2+26/5o6、八面体择位能(OctahedralSitePreferenceEnergy)（OSPE）在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的，离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能。因此过渡金属离子在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配位位置。过渡元素地球化学行为准则八面体配位高自旋3d电子数离子ddddd未成对电子数晶体场稳定能CFSEKcarl/mol八面体择位能OSPEKJmol1Ti3+,V4+12/5o87.428.82Ti2+,V3+24/5o160.253.53V2+,Cr3+36/5o224.7157.84Cr2+,Mn3+43/5o100.771.45Mn2+,Fe3+5－－6Fe2+,Co3+42/5o49.816.7四面体配位高自旋ddddd1Ti3+,V4+13/5t58.62Ti2+,V3+26/5t106.73V2+,Cr3+34/5t66.94Cr2+,Mn3+42/5t29.35Mn2+,Fe3+5－6Fe2+,Co3+43/5t33.1过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能(氧化物中)三.晶体场理论的研究意义1.阐释过渡元素离子的物理化学特性2.阐明过渡元素的地球化学行为3.提供评价岩体含矿性的地球化学指标§3晶体场理论－阐释过渡族元素的结合规律第三讲1、过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为4--7时，同一离子有两个半径值。（一）阐释过渡元素离子的物理化学特性3、过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程度也受晶体场稳定能的制约。2、金属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋滤过程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，空轨道愈多，挤入愈快，愈容易被淋滤。未成对电子的多寡决定磁性强弱外层电子的跃迁时选择性吸收入射光谱1.岩浆结晶过程过渡金属元素的行为特征：在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系：(Mtn+)L+(Mon+)L→(Mon+)sM:金属元素;S:矿物晶体t:四面体L:岩浆熔体o:八面体二价离子:Ni2+Co2+Fe2+Mn2+≥Ga2+、Zn2+三价离子:Cr3+Co3+V3+Ti3+Fe3+≥Sc3+、Ga3+（二）阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为谁先行谁后走？过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况a.二价阳离子；b.三价阳离子；R是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。三价阳离子二价阳离子橄榄石-石榴子石-斜方辉石-易变辉石-镁铁闪石-阳起石-透辉石2、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场稳定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能的矿物（位置）。不同元素将出现在哪种矿物中？根据镁铁硅酸盐中Fe2+的晶体场分裂能和晶体场稳定能（CFSE），用其可以判断在共生矿物中Fe2+和Fe/Mg比值降低的顺序如下：Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着Al2O3/(Na2O+K2O+CaO)比值的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。（三）为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标在花岗质岩浆中Cu2+的两种行为：1）高的碱金属含量，Al2O3/(Na2O+K2O+CaO)比值减小，熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+不宜在熔体中保存，将使Cu2+与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。2）较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大，Cu2+八面体晶体场稳定能（22.2千卡/克离子）大大地高大于四面体晶体场稳定能；致使Cu2+进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。不易成矿易于成矿图3：长江中下游地区各类含矿岩体SiO2和Al2O3/(Na2O+K2O+CaO)图含矿岩体SiO2：58-66%Al2O3/(Na2O+K2O+CaO)：1.28~1.434-无矿岩体3-含钨岩体,含锡岩体；1-含铁、铜岩体；2-含铜岩体；本节小结一、晶体场理论的基本概念晶体场理论的概念:晶体场理论是