3分析化学第三章-酸碱滴定

1第三章酸碱滴定法分析化学2本章内容酸碱反应和酸碱平衡质子理论（重点）、酸碱定义、酸碱反应酸碱溶液中pH值得计算质子条件、溶液pH值的计算（重点）酸碱缓冲溶液缓冲溶液的原理（难点）及PH值的计算（重点）酸碱指示剂常见的指示剂的作用原理酸碱滴定法原理滴定曲线、指示剂的选择常用标准溶液的配制与标定HCl，NaOH的标定（重点）酸碱滴定法的应用示例混合碱的分析（重点难点）3第一节酸碱质子理论发展历程：酸碱的早期定义：酸：有酸味，能使蓝色石蕊变红碱：有涩味，能使红色石蕊变蓝Arrhenius（阿伦尼乌斯）酸碱电离理论（1887）Brфnsted-Lowry酸碱质子理论（1923）§3-1酸碱平衡理论基础4Arrhenius酸碱电离理论：酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的物质；碱：凡是在水溶液中电离产生的阴离子全部是OH-的物质。局限：把酸和碱仅限于水溶液不能适应对许多非水溶液中酸碱反应的解释。5一、酸碱质子理论酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸(质子酸)如HCl、H2SO4、H2CO3、H2PO4-、NH4+、HS-碱：凡是能接受质子（H+）的物质是碱（质子碱）如OH-、NH3、HS-、H2PO4-酸、碱、两性物质可以是中性分子、可以是离子。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质2432HPOHCOHOHS如：、、、等。布朗斯特6根据酸碱理论，指出物质HS-，CO32-，NH3，NO2-,HCO3-，H2O，NH4+中，属于酸的是、、、；属于碱的是、、、、、；两性物质是、、。练一练7酸/共轭碱酸共轭碱+质子HOAc/OAc-HOAcOAc-+H+NH4+/NH3NH4+NH3+H+HCO3-/CO32-HCO3-CO32-+H+酸碱半反应酸（HA）失去质子后，变成该酸的共轭碱（A-）；碱得到质子后变成该碱的共轭酸，两者相互依存。1、共轭酸碱对：共轭酸碱对：在HOAc与OAc-、NH3与NH4+之间仅相差一个质子（H+），并且通过给出或接受质子可以相互转化，我们把酸碱之间这种相互联系、相互依存的关系称为共轭关系，对应的酸和碱称为共轭酸碱对。82、酸碱反应的实质HOAc的离解HOAcH++OAc-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HOAc+H2OH3O++OAc-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也称为简式总反应式酸碱反应的实质为质子的转移（得失）9NH3的解离:NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应103、水的解离和溶液的pH值在水分子之间产生的质子转移反应H2O+H2O=H3O++OH-14[][]1.0010(25)wKHOHC1414lglg[][]-lg1.001014.0[][]1.001014.0wwPKKHOHHOHPHPOH实验证明常温下在任何溶液中pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]pH+pOH=14114、共轭酸碱对解离常数之间的关系设共轭酸碱对中的酸在水溶液中的解离常数为Ka，它的共轭碱的解离常数为Kb。33443[][][][][][]abWNHHONHOHKKKNHNH14.00abwpKpKpK常温下：OHNH24OHNH33OHNH23OHNH4例如：KbKa1212222124224241224224242224224242424224242242241abbKaKbKaaKbHHCOHCOHHCOKHCOOHHCOHCOHOHCOOHKHCOCOHHCOCOHKHCOHCOOHCOHOHCOOHK224CO二元弱酸：1412211.010ababwKKKKHOHK13三元弱酸：342243(1)HPO+HOHPOHO124a34[HPO)][H][HPO]KΘ224243(2)HPO+HOHPOHO224a24[HPO][H][HPO]KΘ234243(3)HPO+HOPOHO334a24[PO][H][HPO]KΘ32424(4)POHOHPOOH124b34[HPO][OH][PO]KΘ24224(5)HPOHOHPOOH224b24[HPO][OH][HPO]KΘ24234(6)HPOHOHPOOH334b24[HPO][OH][HPO]KΘ132231abababwKKKKKKKΘΘΘΘΘΘΘ14例1：已知298K时,H2S水溶液的=1.3×10-7=7.1×10-15，求：S2-的和。1aKΘ2aKΘ1bKΘ2bKΘ解：21bwaKKK21148wb7a1.0107.7101.310KKKΘΘΘ同理可得：1214wb15a1.0101.47.110KKKΘΘΘ15例10.1mol·L1HCl溶液中，[H+]=0.1mol·L1pH=-lg[H+]=lg0.1=1.0pOH=14.01.0=13.0例20.1mol·L1NaOH溶液中，[OH]=0.1mol·L1pOH=-lg[OH-]=lg0.1=1.0pH=14.01.0=13.016质子平衡：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式(1)先选零水准物质(①大量存在②参与质子转移)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数一、质子条件式§3.3酸碱溶液中pH值得计算17例：Na2HPO4的质子条件式零水准——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]PO43-OH-HPO42-H2O得质子失质子H2PO4-H3PO4H3O+质子平衡式：–H+–H++H++2H++H+18[H+]=[OH-]+[OAc-]零水准：H2O、HOAcNa(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]例：HOAc水溶液191.一元弱酸(HA)的[H+]的计算+aw[HA][H][H][H]KKaw[HA]+KK质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式精确表达式:[H+]=一、弱酸(碱)溶液20一般来说，当cKa≥10Kw,且c/Ka≥105时，即可采用最简式。+aa[H]KcbbKc[OH-]=同理：可得一元弱碱21二、两性物质溶液以NaHCO3溶液为例，设NaHCO3浓度为c，可选HCO3-和H2O作参考水准。2233[][][][]HHCOCOOH利用二元酸的平衡关系式可得：3231[][][][][][]awaHHCOKHCOKHKHH整理可得：12313([])[][]aawaKKHCOKHKHCO若cKa2≥10Kw且c/Ka1≥10时21][aaKKH22解：H2CO3的=4.5×10-7，=5.6×10-11pH=8.31127119 /[]4.5105.6104.910aaHKKa2wa1cK10KcK10且故可用最简式：1aK2aK例：计算0.10mol.L-1NaHCO3溶液的pH值。231.实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱,pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。2.缓冲溶液:是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。一、缓冲溶液及其作用原理缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验经常使用的重要试液之一3.4缓冲溶液24pH加入0.010molHCl加入0.010molNaOHpHΔpHpHΔpH纯H2O7.002.005.0012.005.00NaCl水溶液7.002.005.0012.005.00HAc-NaAc混合水溶液4.744.650.094.830.09表少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）3.常见的缓冲溶液常见的缓冲溶液多有弱酸及其共轭碱或者弱碱及其共轭酸组成。HAc—NaAcNH3—NH4ClNaHCO3—Na2CO3254、缓冲溶液的缓冲原理大量少量大量抗酸抗碱)(AcHHAc)()HAc()Ac()H(θaKccc)Ac()HAc()(HθaccKcHAc—NaAc溶液：●加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变)Ac()HAc(cc●加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变)Ac()HAc(cc26二、缓冲溶液pH值的计算假设缓冲溶液由一元弱酸HA和相应的盐MA组成，由解离得[H+]=xmol·L-1，则MAM++A-HAH++A-平衡浓度/(mol·L-1)χcx酸cx盐()[H][A][HA]axcxKcx盐酸acxxKcx酸盐27如果值较小，并有同离子效应，此时x很小，因而，则可写成下面的形式：由一元弱碱及其盐组成缓冲溶液，其pH的计算公式如下：aKcxc酸酸cxc盐盐[H]acxK酸盐cpHlg[H]lglgplgaaccKKcc酸酸盐盐pH14plgbcKc碱盐28例：50mL含有0.10mol.L-1HAC和0.10mol.L-1NaAc的缓冲溶液（1）缓冲溶液的pH为:74.410.010.0lg74.4lg酸盐ccpKpHa29三、缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量两组分的浓度控制在0.05~0.5mol·L-1之间较适宜。2、缓冲范围pH=pKa±1或pKb±1两组分的浓度比控制在1：10与10：1之间较适宜。303.5酸碱指示剂酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的pH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，因而呈现不同的颜色。例如：甲基橙是有机弱碱，酚酞是有机弱酸，它们在水溶液中均会发生解离一、酸碱指示剂的作用原理：31甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂，在水溶液中发生如下解离：NSON)N3(CH32黄色（碱式色）红色（酸式色）增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，溶液呈红色。反之，甲基橙主要以偶氮式结构存在，溶液由红色变为黄色。32酚酞是有机弱酸，在水溶液中发生如下解离：OHCOCOOHCOOOOC+2H+红色（碱色式，醌式）无色（酸色式，内酯式）酚酞在酸性溶液中无色，在碱性溶液中平衡向右移动，溶液由无色变为红色。反之，则溶液由红色变为无色。指示剂的变色原理是基于溶液pH的变化，导致指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。33表一些常见酸碱指示剂的变色范围颜色指示剂酸型碱型pKapT变色范围配制方法百里酚蓝(1)红黄1.62.61.2～2.80.1%的20%乙醇溶液甲基橙红黄3.44.03.1～4.40.1%的水溶液溴甲酚绿黄蓝4.94.43.8～5.40.1%的20%乙醇溶液甲基红红黄5.05.04.4～6.20.1%的水溶液溴甲酚紫黄紫6.16.15.2～6.80.1%的20%乙醇溶液溴百里酚蓝黄蓝7.37.36.0～7.60.1%的20%乙醇溶液百里酚蓝(2