大学无机化学—硼族元素备课笔记

硼族元素元素周期表中ⅢA族包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素，统称硼族元素，其中，铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，镓、铟、铊则属于稀散元素，紫色的Ga是门捷列夫所预言的第一个被证实的元素，14.1硼族元素的通性硼族元素的基本性质如下可以看出，硼族元素的性质大都是呈现出规律性的变化，但也有些异常现象。电子亲和能的异常变化与卤素、氮族元素以及碳族元素类似，这是由于第二周期元素原子半径太小导致；Tl第一电离能和电负性异常大的原因是其6s1的惰性电子对效应较大。硼族元素原子的价电子层结构为ns2np1，常见氧化态为+3和+1，随原子序数的递增，ns2电子对趋于稳定，特别是6s上的2个电子稳定性特别强。使得从硼到铊高氧化数(+Ⅲ)稳定性依次减小，即氧化性依次增强；而低氧化数(+I)稳定性依次增强，其还原性依次减弱。例如：Tl(Ⅲ)是很强的氧化剂，而Tl(Ⅰ)很稳定，其化合物具有较强的离子键特性。+3氧化态的硼族元素具有相当强的形成共价键的倾向。硼因原子半径较小，电负性较大，使其共价倾向最强，其它的硼族元素成键时表现为极性共价键。硼族元素的价电子层有4条轨道（ns、npx、npy、npz），而只有3个价电子，这种价电子层中价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，中心原子价轨道数超过成键电子对数的化合物称为缺电子化合物。如本族+Ⅲ价单分子化合物BF3、AlCl3等。缺电子原子在形成共价键时，往性质硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)原子序数513314981相对原子质量10.8126.9869.72114.82204.38价电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1单质熔点/℃2177600.329.78156.6303.3单质沸点/℃36582467240320801453离子半径(pm)23516281144共价半径(pm)88125125150155电子亲和能kJ·mol-12344363450第一电离势(kJ/mol)800.6577.6578.8558.3589.3电负性2.041.611.811.782.04往采用接受电子形成双聚分子或稳定化合物和形成多中心键（即较多中心原子靠较少电子结合起来的一种离域共价键）的方式来弥补成键电子的不足。硼族元素的标准电极电势图如下。14.2硼族元素的成键特点硼族元素原子的价电子层结构为ns、np、np、np四个轨道，但只三个价电子，即价电子数少于价电子层轨道数，故称为“缺电子原子”。它们所形成的氧化值为+3的共价化合物，由于成键的电子对数少于中心原子的价键轨道数，比稀有气体构型缺少一对电子，被称为“缺电子化合物”。它们有非常强的继续接受电子对的能力，这种能力表现在分子自身的聚合以及和电子对给予体形成稳定的配合物等。例如BF3容易与具有孤电子对的氨形成配合物。两个气态AlCl3子借“氯桥”形成二聚合分子，“氯桥”中的氯原子提供孤电子对与铝原子的空轨道形成配位键。在自然界硼主要以含氧化物存在，铝、镓、铟和铊主要以+3氧化钛的形式成键。B学性质与Si有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3氧化态，负氧化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6等。14.3硼族元素在自然界中的存在形式B在自然界中主要有两种矿物：Na2B4O7·10H2O，俗名硼砂，在我国主要储藏在西藏地区；Mg2B2O5·5H2O俗名硼镁矿，在我国东北地区有一定储藏。Al在自然界中主要有三种存在形式：1氧化铝，如铝矾土Al2O3·nH2O刚玉Al2O32，冰晶石Na3AlF63，硅铝酸盐矿，如长石，云母等Ga,In,Tl属于分散元素，在某些硫化物矿中会少量存在，如闪锌矿ZnS中含有Ga,方铅矿PbS中含有In,黄铁矿FeS中含有Tl14.2硼族元素的单质ClAlClClClAlClCl14.2.1单质的制备14.2.1.1单质硼工业上从硼镁矿中制备单质硼有两中方法，酸法是直接用浓硫酸溶解硼镁矿，生成硼酸沉淀，过滤分离，加热分解得到B2O3，再用镁还原得到单质硼。碱法如下：1，用烧碱溶液浸取硼镁矿：Mg2B2O5·H2O+2NaOH＝2NaBO2+2Mg(OH)2↓2过滤除去Mg(OH)2和其他难溶杂质，向滤液中通入CO2调节pH使AlO2,CrO2等沉淀为氢氧化物4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7·H2O+Na2CO33过滤并将滤液浓缩重结晶得到硼砂，然后用H2SO4处理得到难溶于水的硼酸Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3↓+Na2SO44过滤洗涤晾干，用镁还原得到粗硼B2O3+3Mg=2B+3MgO.粗硼的含量在95％-98％，需要再用NaOH,HC1等处理提纯.高纯硼的制备：2BI32B+3I2在钨丝或钽丝上：2BBr3+3H21000－1300K钽丝2B+6HBr14.2.1.2单质铝的制备工业上制备单质铝主要用铝矾土：1用烧碱浸取铝矾土；Al2O3+2NaOH+3H2O=2NAl(OH)42过滤除去含铁、钛、钒等元素的难溶杂质，然后向滤液中通入CO2;NAl(OH)4+CO2=Al(OH)3↓+NaHCO33过滤、洗涤、干燥氢氧化铝，灼烧分解的到氧化铝；2Al(OH)3=Al2O3+3H2O4高温下点解由Al2O3、冰晶石Na3AlF6﹙2％-8％﹚及助熔剂萤石CaF2﹙约10％﹚的混合熔液制的单质铝；14.2.1.3单质镓的制备镓是分散元素，通常以提取铝或锌“废弃物”为原料。如在用碱处理铝矾土时，镓转化为可溶的Ga(OH)3，由于其酸性强于Al(OH)3，因此在通CO2时Al(OH)4先于Ga(OH)4和CO2反应生成Al(OH)3沉淀,Al(OH)3在pH=10.6时沉淀，而Ga(OH)3开始沉淀的pH=9.7，控制pH使Al(OH)4沉淀而Ga(OH)4仍留在溶液中。这样COH就在溶液中富集，最后可得含0.2％Ga2O3(相当于0.15%的Ga)的Al2O3单质镓可以通过电解Ga(OH)3的烧碱溶液：阴极：Ga(OH)4+3e═══Ga+4OH煤燃烧后集得的烟道灰富集有镓和锗，将烟灰氯化得到GeCl4和GaCl3，蒸馏出GeCl4后在盐酸介质中用磷酸三丁酯TBP萃取，分离Fe、Mo、V等杂质后，在碱性介质中电解镓酸钠也可得到金属镓。将电解得粗镓进行酸碱处理或制成三氯化镓进行区域熔融，再电解其碱溶液，可将镓提纯到99.999％以上。14.2.1.4单质铟的制备将提取过锌的闪锌矿残渣用硫酸浸取，酸浸取液经中和后投入锌片，铟就沉积在锌片上，用极稀的硫酸溶去锌，将不溶杂质溶于硝酸，在再加入碳酸钡使沉淀出氧化铟，在高温下用氢还原为金属铟。14.2.1.5单质铊的制备铊主要是从硫化物矿焙烧的烟道灰中提取的，可用热水或稀硫酸浸取，再制成氯化亚铊或还原为金属。粗铊常含有铅，锌，镍等杂质，用热的稀硫酸溶解铊，稍加稀释除去硫酸铅，再用盐酸和热的稀硫酸反复沉淀和溶解，将铊进一步提纯，最后电解为金属。14.2.2硼族元素单质的性质14.2.2.1铝铝质轻，导电性，导热性良好，主要用来制造炊具，电线，飞机等。铝燃烧时放出大量的热：4Al(s)+3O2(g)======2Al2O3(s)△rHθm=-3339kJ·mol-1因此常用铝来还原其他金属的氧化物制备金属单质，称为铝热法。可用于焊接钢轨和金属冶炼。2Al(s)+Cr2O3(s)======Al2O3(s)+2Cr(s)△rHθm=-541kJ·mol-1铝属两性金属，既可和酸液可和碱反应：2Al+6H+＝2Al3++3H2↑2Al+2OH-+6H2O＝2Al(OH)4-+3H2↑但浓，冷的浓硫酸及浓硝酸可使其钝化，因此可用铝罐储运浓硝酸。除活泼非金属外，在高温下铝也可以与众多的非金属生成相应的化合物。通常情况下，铝的表面有一层氧化物保护膜，最厚的保护膜可达10nm，但氧化铝保护膜可被NaCl和NaOH溶液腐蚀。露出的铝层若被HgCl2腐蚀，可生成长达1~2cm的白色绒毛14.2.2.2硼硼的熔沸点很高﹙m.p=2300℃﹚,晶体硼的硬度为9.5，在单质中仅次于金刚石，a-菱形硼的结构单元为B12，为正十二面体，每个硼原子与五个硼原子相连，键长为177pm常温下，B和F2反应，加热时和反应。除及稀有气体外，B能与所有的非金属直接反应，也能于许多金属反应形成硼化物，如MB6﹙M为Ca、Sr、Ba、LiB只能遇有氧化性的酸反应。1：1的热硝酸能将其氧化成硼酸。浓硝酸和30%的H2O2、浓硫酸和铬酸的混合溶液等都能将它氧化成硼酸。碱液和熔融碱都难以与B直接反应.2B+6H2O(g)赤热2B(OH)3+H2B+H2SO4(浓)═══H3BO3+SO2B+HNO3(浓)═══H3BO3+NO2高温下下有氧化剂存在时，与碱反应；2B+2NaOH+3KNO3共熔2NaBO2+3KNO2+H2O14.2.2.3镓、铟、铊镓、铟、铊都是比铅还要软的金属。液态镓的熔沸点差别是所有单质中最大的（m.p=29.78，b.p=2403）.将液态镓充填在石英管中做成的温度计，测量温区大。液态镓中有Ga2存在，所以其密度大于固态镓。镓和As、Sb作用形成的GaAs、GaSb是优良的半导体材料。稀散元素，不存在独立的矿石，而与其它矿共生。这三种元素都由各自的光谱发现。镓的性质与铝极为相似，金属性稍弱，表面也有一层保护膜。纯镓和稀酸反应很慢，但和热硝酸、王水或碱液作用却很快。室温下与O2作用不明显，加热时速度加快。室温下，镓与卤素单质反应，加热时与S、Se、Te、P、As、Sb反应，但不与H2反应14.3硼族元素的化合物硼和氢可以形成很多共价氢化物，这类氢化物的物理性质相似于烷烃（paraffin），故称硼烷（Borane），多数硼烷组成属于BnHn+4、BnHn+6两大系列，少数为BnHn+8、BnHn+10。但最简单的硼烷是B2H6。（1）硼烷的成键结构以乙硼烷为例，B2H6中两个B原子和四个H原子在同一个平面上，价电子总共只有12个，不足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e)，B原子采取sp3杂化，位于一个平面的BH2原子团，以二中心二电子δ键连接，键长119pm;位于该平面上、下且对称的H原子与硼原子分别形成三中心二电子δ键，称为氢桥键，表示为3c-2e键，键长133pm.在各种硼烷中呈现五种成键情况:a.正常B—H键2c—2e端侧氢b.B—H—B3c—2e氢桥键c.正常B—B键2c—2e硼硼键d.B—B—B开放式3c—2e硼桥键丁硼烷的成键结构B2S3BBCl3B2O3BNO2SCl2N2e.闭合式3c—2e硼桥键（2）硼烷的制备自然界中没有天然的硼烷，也不能通过硼和氢直接化合制的，而要通过间接途径制备。B2H6的制备方法有如下几种a．质子置换法：3HMnB362MnHB21b．氢化法：233HBClHCl3HB2162c．氢负离子置换法：34BF43LiAlHether362AlF33LiFH2B344BF3NaBHether4623NaBFH2B34BF43LiAlHBCl3ether4623NaBFH2B3LiCl+3AlCl3第三种方法生成的B2H6的纯度可达90%—95%.由于乙硼烷是一种在空气中易燃、易爆、易水解的剧毒气体，制备时必须保持反应处于无氧无水状态，原料亦须预先干燥，并做好安全防护工作。（3）硼烷的性质常温下，B2H6和B4H10为气体，B5－B8为液体，B10H14及其他高硼烷都是固体。硼烷多数有毒，有令人不适的特殊气味，且不稳定。空气中，乙硼烷的允许浓度为0.1×1０－６，而COCl2的允许浓度为1×1０－６，HCN的允许浓度为10×1０－６常温常压下，B2H6是无色气体，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热，遇水易水解放出氢气，生成硼酸，并放出大量的热；与反应能生成一种比的还原性更强的还原剂LiBH4。LiBH4为白色盐型氢化物，溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定，广泛应用与有机合成，是重要的还原剂和氢化