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持久性有机污染物分析和处理技术的研究【摘要】研究pops的存在、转化和处理都离不开分析化学。常用的pops分析方法主要有气相色谱法、气相色谱／质谱联用法、高效液相色谱法、超临界流体色谱法以及毛细管电泳。由于pops污染的严重性和广泛性，世界各国相继投入大量人力物力，研究、寻求pops的控制和消除方法。pops的处理技术大致可分为物理方法、化学方法和生物方法。【关键词】持久性有机污染物；光催化氧化法；色谱法；微生物降解法环境持久性有机污染物，简称pops，它是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，并能在环境中持久存在的有机污染物质。pops由于在环境中存留时间长，难降解，给人体健康与生态环境带来了巨大危害，已成为世界各国关注的环境焦点。联合国环境规划署（unep）、国际化学品安全计划处（ipcs）、政府间化学品安全论坛（ifcs）、组织间化学品妥善管理规划处（iomc）、联合国欧洲经济委员会（unece）、化学品协会国际理事会（icca）等国际组织都积极采取行动参与了pops物质的判断基准、筛选程序、性质、危害、归趋等的研究和有关控制政策的制定，旨在减少或消除pops的生产和使用，并逐步在全球范围内淘汰pops1.pops分析方法的研究研究pops的存在、分布、迁移、转化、归宿、代谢和处理都离不开分析化学。环境中pops的分析对象广，污染含量低，多氯联苯、二噁英又有多种异构体，因此分析手段必须灵敏而准确、速度快、自动化程度高。常用的pops分析方法主要有气相色谱法、气相色谱／质谱联用法、高效液相色谱法、超临界流体色谱法以及毛细管电泳。1.1气相色谱法（gc）和色质联用法（gc／ms）gc法是环境监测中对有机污染物进行定性和定量分析最常用的手段。该法适于分析易挥发、热稳定性好的有机物，并以其快速高效、操作简便、价格相对低廉而备受人们重视。美国环保局（epa）推荐gc法作为分析农药、多环芳烃、二噁英等的标准分析方法，我国目前在测定二噁英、多氯联苯及有机氯农药等pops时也主要采用gc法。himberg等使用两根毛细管柱和专用的固定相，采用gc—ecd法能达到多氯二苯并—p—二噁英（pcdds）和多氯二苯并呋喃（pcdfs）各种异构体的分离。余建新等以cg—ecd法测定了水果、蔬菜中16种有机氯农药的残留量，方法的检出限为0.1×10-9-2.0×10-9g，回收率范围为87.5％-106.3％，相对标准偏差为3.0％-9.5％。gc／ms联用技术把色谱法的高灵敏度与质谱法的高分辨率结合起来，大大扩展了gc方法的应用。王志鳞采用5种键合相石英毛细管柱gc／ms联用系统对上海市大气颗粒有机污染物进行测定，共检出94种多环芳烃。蒋可等采用高分辨气相色谱／高分辨质谱测定了多氯联苯焚烧处置时烟灰中pcdds和pcdfs的含量，计算出其2，3，7，8-tcdd毒性当量为47.2ng／g，远远超过了美国epa的排放标准。1.2高效液相色谱法（hplc）hplc法适于检测分子量大、挥发性低、热稳定性差的有机污染物，这恰恰弥补了gc法的不足。我国《水和废水监测分析方法》、《空气和废气监测分析方法》，分别将hplc法定为测定水中的多环芳烃以及空气中苯并（a）芘的推荐方法，在发达国家更是将hplc法作为常用的环境监测方法。kiss等用带有荧光检测器的hplc测定了气溶胶中的多环芳烃，并用一个紫外检测器进行了分离效率和灵敏度的比较。沈学优等采用梯度淋洗结合可变波长荧光检测器，用hplc法测定了空气中9种具有代表性的多环芳烃。1.3超临界流体色谱法（sfc）sfc是以超临界流体（sf）作流动相的色谱过程。sfc法可以弥补gc法和hplc法在分析有机污染物方面的某些不足之处，适用于一些极性强、热不稳定、化学性质活泼、分子量高等复杂化合物的分离和测定，而且sfc能和一系列检测系统联用。近年来，sfc法被证明非常适合于多环芳烃（pahs）的分析，结合fid检测器能使定量工作变得极为方便。孙云鹏等选用细径极性填充柱，以c02为流动相，线性升压，fid检测，可在26min内将三到十环pahs分离，定量重复性良好。tarver等对环境中残留的林丹、ddt、六六六、异狄氏剂、七氯、狄氏剂进行了sfc分析，都收到了良好的效果。1.4毛细管电泳（ce）ce作为一种高效分离技术近年来在环境分析应用上已经表现出强劲的发展势头。由于ce具有样品需要量小、分离效率高、柱价格低、易清洗、方法简单、分析时间短等特点，使其在有机污染分析中拥有独特优势。brueggemann等用硼酸-sdsce系统在10min内分离了7种pahs标准物，使用二极管阵列检测器可以达到10-12g的检测限，并运用该系统分离出了受污染土壤中的两种pahs。nxuyen等采用环糊精ce系统，对16种美国epa优先控制的pahs进行了分离，检测限能够达到8×10-9-75×10-9g／l。ciego等采用开管毛细管电色谱，在4min内成功分离了7种pahs。目前ce环境污染分析的研究在不断深入和扩大，但很多工作集中在分离标准样品上，应用于实际环境样品分析的还相对较少，其主要原因是检测器灵敏度不够和要求新的样品预处理方法等。2.pops处理技术的研究由于pops污染的严重性和广泛性，许多国家相继投入大量人力物力，研究、寻求pops的控制和消除方法。按照处理原理来分，pops的处理技术大致可以概括为物理方法、化学方法和生物方法。2.1物理方法通常有吸附法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。陈金龙等用大孔吸附树脂cha-111处理五氯酚钠（pcp—na）生产废水，pcp去除率大于99％，codcr去除率不低于80％，树脂脱附液经酸化处理可回收pcp。金重阳等对活性炭纤维吸附处理含多氯联苯的废水进行了研究，确定了相关条件下的吸附容量，并实际应用于含多氯联苯废水的处理中，处理之后的废水可完全达标排放。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用。2.2化学方法化学方法在pops污染治理中的应用十分广泛，主要有湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法以及声化学氧化法等。2.2.1湿式氧化法湿式氧化法（w0）是利用氧气与有机污染物在高温高压条件下的液相接触达到将该污染物氧化去除的目的，适用于高浓度或高毒性废水的处理。考虑到反应所需的高能耗，近年来又发展了一种类似的湿式催化氧化法，其改进之处在于使用可溶性的过渡金属盐类如ag+、fe2+、cu2+等作为催化剂和以h202代替02分子作为氧化剂，这样反应可在低温常压下进行，与前一种方法相比，大大提高了反应速率和改善了反应条件。张秋波等以cu（n03）2为催化剂湿式氧化处理煤气化废水（cod为22928mg/l），在适当的处理时间内，cod去除率可达65％-90％，且对多环芳烃具有明显的去除作用。2.2.2超临界水氧化法超临界水氧化法（sw0）是近些年来广泛研究的一种新型氧化技术。它是以超临界水为反应介质，在氧化剂如氧气、过氧化氢等的存在下经由高温高压下的自由基反应将有机物氧化为c02等产物。swallow等发现，在600-630℃、25.6mpa条件下，四氯代二苯并-p-二噁英和八氯代二苯并-p-二噁英可在极短时间内被迅速破坏。国际上一些工业发达国家，如美国、日本等对二噁英类化合物、ddt、联苯等污染物进行了超临界水氧化分解实验，结果表明，这些物质的转化率均大于99.9％，而且停留时间很短。2.2.3光催化氧化法光催化氧化法是在可见光或紫外光（uv）作用下进行的反应过程，可分为均相光催化氧化和多相光催化氧化。前者是指03／uv或03／h202／uv系统，后者是以n型半导体（通常是ti02）为催化剂。多相光催化氧化具有不需要另加化学试剂、可在低压下进行、对温度要求不高、不产生光环化合物、催化剂ti02价廉无毒等优点。张志军等研究表明，在中压汞灯照射、ti02催化条件下，二噁英可发生显著光解，如1，2，3，7，8－五氯代二噁英、八氯代二噁英在4h内分别降解了84.6％和91.2％，在水相中几乎不进行光解的2-氯代二噁英也以较快的速度发生了降解。2.3生物方法微生物的降解作用主要是通过酶的代谢。其中包括：（1）广谱性酶的偶然性代谢。如水解们、氧化酶等；（2）由基质结构与pops相似的酶进行的共代谢；（3）由利用pops作为能源适应酶进行的降解代谢。另外，还有通过ph改变、辅酶或化学产物的降解。目前对几种pops的微生物降解途径也已经比较清楚，ddt主要是还原脱氯成ddd或脱氯代氢作用成为dde。666也是脱氯代氢成五氯环已烯。对硫磷等有机磷农药则主要是水解酶作用。环戊二烯类主要是通过异构化和环氧化作用来完成降解过程。而氨基甲酸类杀虫剂也主要是通过水解作用来降解的。由于该方法对环境中营养等条件要求不高，对低浓度农药的处理更有效，可降解一些特定的难降解的污染物。利用酶进行农药污染土壤的生物修复被认为是有机污染物生物修复技术中最有效、最可行和最可靠的方法。但目前酶修复技术仍存在酶分离提取时间长、费用高、酶不稳定易失活等缺点。pops的微生物降解研究已经取得很大进展，但由于其污染的特殊性（如结构稳定、有毒性、分散），实际应用中仍有许多困难。基金项目：湖南省2011年科技计划项目（2011wk3008）