环氧树脂及固化剂介绍

环氧树脂及固化剂介绍目录环氧树脂的分类环氧树脂的固化剂机理环氧固化剂双酚A环氧树脂CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2n表示聚合度：n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多。n一般在0～14之间，分子量约为340～30000之间。活性官能团：羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团。可以和其他环氧树脂或化合物发生反应双酚A环氧树脂外观：粘稠液体或固体，分子量在500以下为液体；分子量超过500，则逐渐过渡为固体。溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类。溶于芳香烃和醇类的混合剂，溶解度随着分子量的增大而降低。分子量高的树脂选择酮类或醇醚类，中等分子量的树脂选择芳香烃和醇的混合溶剂。溶剂的反应性：酯类、酮类能和胺类发生反应。混溶性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃板上制成薄膜，在100℃下，烘烤1h。若漆膜透明，则混溶；反之，则不混溶或微混溶。双酚A环氧树脂合成原理双酚A分子中羟基上的活泼氢原子在NaOH催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应，是两个分子结合。COHHOCH3CH3CH2ClCHOCH2NaOHCOHOCH3CH3CH2ClCHOHCH2NaOHCOHOCH3CH3CH2CHOCH2在NaOH的作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。双酚A环氧树脂COHOCH3CH3CH2CHOCH2COHHOCH3CH3NaOHCOHOCH3CH3CH2CHOHCH2COHOCH3CH3新的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基，两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子。双酚A环氧树脂COHHOCH3CH3+CH2ClCHOCH2NaOH(n+1)(n+2)CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2双酚A型环氧树脂：低分子量的二甘油醚、双酚A以及部分高分子量的聚合物组成。双酚F环氧树脂双酚F型环氧树脂：双酚F与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下进行缩聚反应制得。无色或淡黄色液体。黏度低:2000～5000mPa•s（双酚A为5000～25000mPa•s）CH2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCH2OCH2CHCH2OnCH2酚醛环氧树脂由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，按线型酚醛树脂分子量和酚羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛树脂。OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2On氢化双酚A环氧树脂淡黄色透明液体。黏度:1000～4000mPa•s，与双酚F环氧树脂相当。凝胶时间:约为双酚A型环氧树脂的2倍多。固化物的耐候性优异，耐电弧性。CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2环氧树脂指标环氧当量C（或环氧值A）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。环氧值环氧当量100=羟值F（或羟基当量H）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。羟值羟基当量100=环氧树脂指标酯化当量E：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。羟值环氧值酯化当量+=2100氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。环氧树脂指标黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。环氧固化剂•反应型固化剂•可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。•特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。•催化型固化剂•可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。脂肪族多元胺固化剂反应机理H2HCHCH2RNORNCH2OHCH+HRNCH2OHCHCHOCH2RNCH2CH2OHCHOHCH+H2H2RNNOHCHOHCHCH2CH2NRNCH2CH2OHCHOHCH脂肪族多元胺固化剂固化促进剂•催化剂（或促进剂）：质子给予体•促进顺序：酸≥酚≥水＞醇HXHXCH2OCHRCH2OCHR+被酸促进（先形成氢键）脂肪族多元胺固化剂固化促进剂HXHXRNHCH2OCHRRNHCH2OCHRR'R'+_+形成三分子过渡状态（慢）HXRNHCH2OCHRR'+_三分子过渡状态使环氧基开环脂肪族多元胺固化剂固化促进剂HXRNCH2OHCHRR'+_HXRNCH2OHCHRR'+质子转移（快）脂肪族多元胺固化剂常用固化剂H2H2NCH2CH2NHH2H2NCH2CH2NCH2CH2NHH2H2HNCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NHH2H2HHNCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NHH2H2NCH2CH2NCH2CH2Nn乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺脂肪族多元胺固化剂•活性高，可室温固化。•反应剧烈放热，适用期短；•一般需后固化。室温固化7d左右，再经2h/80~100℃后固化，性能更好；•固化物的热变形温度较低，一般为80~90℃；•固化物脆性较大；•挥发性和毒性较大。脂肪族多元胺固化剂化学计量•胺的用量（phr）=胺当量×环氧值•胺当量=胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。•phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。脂肪族多元胺固化剂化学计量解：胺当量（DETA）=103/5=20.6胺当量（TEPA）=189/7=27环氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9例题：分别用二乙烯三胺（DETA)和四乙烯五胺(TEPA)固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。芳香族多元胺固化剂H2H2NNH2H2CH2NCH2NH2H2NCH2NH2H2NSO2N间苯二胺4,4’—二胺基二苯基甲烷（DDM）间苯二甲胺4,4’—二胺基二苯砜（DDS）芳香族多元胺固化剂•优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环）•缺点：（1）活性低，大多需加热后固化。因为芳香族多元胺与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效应；（2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差。芳香族多元胺固化剂H2H2NN状态：无色或淡黄色结晶，熔点63℃，空气中放置容易氧化成黑色；特点：（1）适用期较脂肪族胺要长。（2）固化物耐热性较好。（3）一般不直接使用，作为改性胺的原料。间苯二胺(MPD)芳香族多元胺固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)H2H2NCH2N状态：白色结晶，熔点89℃，在日光下长时间暴露也会变成黑色；特点：（1）反应活性比MPD低。（2）热稳定性好。固化物即使在高温下也保持良好的力学性能和电性能。（3）主要用于浇铸、层压配方中。芳香族多元胺固化剂二氨基二苯基砜(DDS)H2H2NSO2N状态：浅黄色粉末，熔点178℃，暴露于空气或见光会氧化变成淡红色；特点：（1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸电子效应）无促进剂，最终固化温度高达175~200℃；（2）固化物高耐热。（3）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。芳香族多元胺固化剂间苯二甲二胺(mXDA)H2H2CH2NCH2N状态：无色至黄色透明液体，凝固点12℃；特点：（1）活性在芳香族胺中最高（苯环侧链上有脂肪族伯胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，室温固化）（2）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间；（3）蒸汽压低，毒性较大。（4）易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐，固化时受热分解产生CO2，使制品起泡而影响性能。改性多元胺固化剂环氧化合物加成多胺•由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得RNH2+CH2CHR'RNHCH2CHR'OHO•由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此挥发性与毒性减弱；同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。改性多元胺固化剂迈克尔加成多元胺•由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得。•胺的活泼氢对α、β不饱和键能迅速起加成反应，该反应称为迈克尔反应,特别是丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物在降低反应活性，改善与EP的相容性方面特别有效。RNH2+CH2CHCNRNHCH2CH2CN改性多元胺固化剂曼尼斯加成多元胺•由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。•特点：产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP。•典型产品：T-31，最简单是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚•适宜在土木工程中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的快速修复与加固。RNH2+HCHO+OHOHRNHCH2+H2O改性多元胺固化剂硫脲-多元胺缩合物•由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。•硫脲和脂肪族多元胺在加热到100℃以上，进行缩合反应放出氨气，生成缩合物。•能在极低的温度下（0℃以下）固化EP。H2NCNH2+NH2(CH2)nNH2H2N(CH2)nNHCNHH2NCNH(CH2)nNHCNHH+NH3SSSSmm或聚酰胺固化剂CHOCCHCH2HOOCCHCH2HOCHCH2CHCHCHCH2CHCHCHOCCHCHCH2CH2HOCHCHCHCH2CHOCCH2HO+75747574CH3CH3CH2CH3CH2CH39,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应聚酰胺固化剂然后与2分子DETA进行酰胺化反应CHCHOCCHCHCH2CH2HOCHCHCHCH2CHOCCH2HO7574CH3CH2CH3+DETACHCHCONH(CH2)2NH(CH2)2NH2CHCHCH2CH2CHCHCHCH2CHCH27574CH3CH2CH3CONH(CH2)2NH(CH2)2NH2聚酰胺固化剂优点：（1）挥发性和毒性很小；（2）与EP相容性良好；（3）化学计量要求不严，用量可在40~100phr间变化；（4）对固化物有很好的增韧效果；（5）放热效应低，适用期较长。缺点：固化物的耐热性较低，HDT为60℃左右。多元胺固化剂的化学结构和性质【色相】（优）脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺（劣）【黏度】（低）脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺（高）【适用性】（长）芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族（短）【固化性】（快）脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族（慢）【刺激性】（强）脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺（弱）多元硫醇固化剂RSH+CH2CHRSCH2CHOHO•类似羟基，巯基基团（-SH）也可与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。•聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多元硫醇，在单独使用时活性很低，在室温下反应极其缓慢，几乎不能进行；在有适当催化剂作用下，固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更明显。酸酐类固化剂•多元酸：也可固化EP，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高产物，因此不能作为固化剂之用。•多元羧酸酐优点：（1）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；（2）固化反应缓慢，放热量小，适用期长；（3）固化产物收缩率低、耐热性高