无机化学：电解质溶液

无机化学电解质溶液第一节强电解质溶液理论第二节酸碱理论第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算电解质溶液第一节强电解质溶液理论根据定义，强电解质在水中完全解离，=100%几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4(%)86929261918140100%一、离子相互作用理论1.强电解质在水中完全解离；2.由于阴阳离子之间的相互作用，形成“离子氛”；-+------阴离子“氛”++++++-阳离子“氛”3.离子氛的存在使得离子运动不完全自由。∴解离度100%称为表观解离度-+------++++++-二、离子的活度和活度系数1.活度（）：有效浓度2.活度系数一般1=cc实际浓度活度系数活度系数的大小主要取决于离子间的相互作用(1)稀溶液中的离子浓度很小，活度接近浓度，即≈1。(2)溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，通常把中性分子的活度因子视为1。(3)对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。三、离子强度与离子活度系数的关系1．离子强度I22221121zczcIc某种离子的浓度z某种离子的电荷例计算把0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液和0.10mol·L-1K2SO4溶液等体积混合后的溶液的离子强度。解：等体积混合后，各物质浓度均减半：=0.45C（K3[Fe(CN)6]）=C（K2SO4）=0.050mol·L-1C（K+）=0.050×5=0.25mol·L-1C（[Fe(CN)6]3-）=0.050mol·L-1C（SO42-）=0.050mol·L-1))2(05.0)3(05.0125.0(2122I离子强度表征离子间相互作用的强弱2.德拜－休克尔极限稀释公式Izz509.0lg活度系数与离子强度I成反向关系离子强度I取决于离子的浓度与电荷第二节酸碱理论一、酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)，能解离出OH-的物质是碱(base)。酸碱反应的实质是：H++OH-===H2O。局限性：无法解释许多不含有H+和OH-也表现出酸碱性不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)二、酸碱质子理论(一)酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱如：酸明显进步：脱离了水的限制酸碱的相互联系着眼于反应碱HAcH++Ac-酸碱共轭关系共轭酸碱对：一种酸释放一个质子后形成其共轭碱，一种碱结合一个质子后而形成其共轭酸。共轭酸比它的共轭碱多一个质子。质子理论没有盐的概念，如Na2CO3，在电离理论中称为盐，但酸碱质子理论则认为CO32-是碱，而Na+是非酸非碱物质。NH4+H++NH3H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-酸碱酸碱半反应式仅仅是酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式.例如HAc在水溶液中是酸HAcH++Ac-H2O+H+H3O++HAcH2O+H3O+Ac-H+酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。如：电离反应HAc+H2OH3O++Ac-H2O+NH3NH4++OH-扩大酸碱反应的范围中和水解H3O++OH-H2O+H2OH2O+Ac-HAc+OH-NH4++H2OH3O++NH3酸碱反应在非水体系下也能进行：NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)（二）酸碱的强弱HNO3+H2SO4HNO3+H2OHNO3+HAcH3O++NO3-H2Ac++NO3-H2NO3++HSO4-HNO3为强酸HNO3为弱酸HNO3为弱碱用解离平衡常数衡量。不仅与酸碱的本性有关，而且也与溶剂的性质密切相关在H2O中表现出来的相对强度没有绝对的酸、碱，更没绝对的强酸、强碱1.酸的解离平衡常数KaHB+H2OH3O++B-]HB[]B][H[aK⒉碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-]B[]OH][HB[-bKKa越大，酸性越强Kb越大，碱性越强]HB][[]B][OH[23OHKHBH++B-]B][[]OH][HB[-2OHKKa称酸常数Kb称碱常数（三）共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HB+H2OH3O++B-]HB[]B][H[aKB-+H2OHB+OH-]B[]OH][HB[-bKw-conj.b,aK]][OH[H][B]][OH[HB[HB]]][B[HKKwconj.b,aKKKKa与Kb成反比关系，反映了在共轭酸碱对中，酸的强度大，其共轭碱的强度小，反之亦然。（五）溶剂的拉平效应和区分效应1.拉平效应将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。例如：HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。由于NH3接受质子的能力强,上述两个反应向右进行得很完全,以致HCl和HAc都被转变成同一种酸(氨合质子即铵离子NH4+)，即它们在液氨中统统被拉平到NH4+的强度水平,故二者不存在强度上的差异。液氨是HCl和HAc的拉平溶剂HCl+NH3HAc+NH3Cl-+NH4+Ac-+NH4+2.区分效应能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸因为：显然，酸的强度：HClO4H2SO4HClHNO3冰醋酸的碱性较水弱冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂HClO4+HAcH2Ac++ClO4-K=2×107H2SO4+HAcH2Ac++HSO4-K=1.3×106HCl+HAcH2Ac++Cl-K=1.0×103K=22323NOACHHACHNO酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。总结：SO3+CaO:CaSO4三、酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisbase)凡能接受电子对的物质称为酸(Lewisacid)酸碱定义酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。酸碱酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H++:OH-H：OHHCl+:NH3[H←NH3]BF3+:F-[F→BＦ3]Cu2++4:NH3[Cu(←NH3)4]路易斯酸、路易斯碱第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH值（一）水的质子自递作用H2O+H2OH+H3O++OH-或H2OH++OH-Kw=[H+][OH-]（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14两性物质水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13（二）溶液的酸碱性（pH值）pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]，则有：pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]pH+pOH=14中性溶液[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol·L-1酸性溶液[H+]1.00×10-7mol·L-1[OH-]碱性溶液[H+]1.00×10-7mol·L-1[OH-]二、酸碱在水溶液中的有关浓度计算（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+H3O++Ac﹣或HAcH++Ac﹣[HAc]]][Ac[HaK设HAc的浓度为c,则平衡时[H+]=？[Ac-]=？,[HAc]=？HAc的酸性远远大于H2O先看[H+]H2OH++OH-（2）HAcH++Ac-（1）H+可认为全来自HAc的离解所以，则平衡时[H+]=[Ac-][HAc]=c-[H+][HAc]]][Ac[HaK[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0cKKKa2aa42]H[]H[]H[2c时当500/aKccKa]H[cHKa2][C[H+]cHcA][]cH[【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=5-101.7410.0500∵[H+]=10.0101.74-5=1.32×10-3(mol·L-1)∴【例2-6】计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：cKKKa2aa42]H[＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.4450071.91038.11034.154aKc∵（二）一元弱碱溶液cKKKb2bb42]OH[cKKcbb]OH[500/则若OHOHNHOHOHNH24223H+]OH[]OH[O]H[NH]][OH[NH2234bcKH2O+NH3NH4++OH-【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵10514,awAcb,1068.51076.1100.1HAcKKKc/Kb5001610bLmol1054.710.01068.5]OH[cK88.8)1054.7lg(14pOH14pH6（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的弱酸称为多元弱酸总的解离任何多元弱酸中：321aaaKKK离解特点：分步解离如：H2S+H2OH3O++HS-S][H]][HS[H21aK==5.10×10-8HS-+H2OH3O++S2-2aK=][HS]][S[H2=1.20×10-15H2SS2-+2H+21222S][H][][HaaaKKSK以第一步为主。H2SS2-+2H+【例2-10】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=5.10×10-8，Ka2=1.20×10-15。解：H2SH++HS-[HS-]≈[H+]≈7.14×10-5mol·L-1可直接用一元弱酸的近似公式计算：[H+]≈cKa1=10.01010.58=7.14×10-5mol·L-1忽略第二步电离1aK2aK∵ｃ/Ka1=81010.510.0＞500HS-H++S2-][HS][S][H2a2K∴[S2-]≈Ka2=1.20×10-15(mol·L-1）第二步所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2[A2-]≈Ka2H2SS2-+2H+21222S][H][][HaaaKKSK结论：cK1a]H[（三）多元弱酸溶液分步解离。以第一步为主。第二步所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2[A2-]≈Ka2（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的弱碱称为多元弱碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-∵1bK2aK×=Kw∴1bK=Kw/2aK=1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-42bK=Kw/1aK=1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8∴1bK2bK以第一步为主∴1bK2bK【例2-11】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶