核磁共振波谱分析

目录7.1核磁共振分析的历史及现状7.2核磁共振分析的基本原理7.3核磁共振仪器结构及组成7.4核磁共振分析的实验技术7.5核磁共振分析在材料研究领域的应用007.1核磁共振分析的历史及现状7.1.1核磁共振技术的发展历程（1）核磁共振现象的发现Bloch等于1946年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。FelixBlochEdwardMillsPurcell017.1.1核磁共振技术的发展历程一些原子核（如1H,13C,19F等）在强磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐照时，特定结构环境中的原子核会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。Γ频率7.1.1核磁共振技术的发展历程（2）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明Ernst1966年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstPulseFT-NMR027.1.1核磁共振技术的发展历程（3）核磁共振成像技术（MRI）图1脑部的磁共振图像图2核磁共振成像仪上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。037.1.1核磁共振技术的发展历程（4）高分辨率固体核磁共振技术图3固体核磁共振图4交叉极化的脉冲系列高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研究和应用。047.1.1核磁共振技术的发展历程（5）目前的应用领域随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：物质的分子结构与构型研究；生理生化及医学领域的研究；医疗领域；固体材料如玻璃、高分子材料等的开发；物质的物理性能研究；057.1.1核磁共振技术的发展历程（6）基本类型原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得NMR信号，但目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。067.2核磁共振的基本原理7.2.1原子核的自旋自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I=1/2的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。077.2.1原子核的自旋087.2.2原子核的磁矩和自旋角动量(1)hI(I1)(2)2PP为核磁矩，J.T-1；为自旋角动量；为磁旋比，核特征常数；为自旋量子数；为普朗克常数。PIh自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。097.2.3原子核在静磁场中的进动及能量自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。图5原子核在静磁场中的运动（拉摩进动）示意图107.2.3原子核在静磁场中的进动及能量000002(3)cos(4)h()(5)2h()(6)20HEHEmHEH为进动角速度；为进动频率；为磁旋比；为静磁场强度；为核磁矩；为自旋轴与磁场夹角；为磁量子数；为普朗克常数；000Hmh在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。117.2.4核磁共振的产生及条件EEE00hh()(7)2(8)2EHH在静磁场中，通过一定频率的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。127.2.5弛豫过程12低能级高能级21低能级高能级根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。横向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给同种低能级磁核，自身回到低能级磁核的过程。1/T1137.2.5弛豫过程低能级高能级根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。纵向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给周围的介质粒子，自身回复到低能磁核的过程。1/T212低能级高能级21147.2.5弛豫过程thh1/t(9)EE为能量测试误差；为状态停留时间；为频率测试误差；为普朗克常数；Eth谱峰宽谱峰窄由海森伯测不准原理知频率测试误差与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。157.2.6核磁共振基本参数（1）化学位移H0感应磁场H0‘核外高度对称电子云抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于外加磁场强度H0。167.2.6核磁共振基本参数（1）化学位移H0感应磁场H0‘核外非球形对称电子云顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加磁场强度H0。177.2.6核磁共振基本参数（1）化学位移H0各种感应磁场H0‘原子核处于特定分子环境中远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场H0。187.2.6核磁共振基本参数（1）化学位移000000'(1)'/(2)(1)/(2)(10)HHHHHH为外加磁场强度；为实际磁场强度；为磁旋比；为核磁共振频率；为屏蔽系数；0H0'H=抗+顺+远使共振信号向高场移动的屏蔽效应磁核所处化学环境的综合反应使共振信号向低场移动的屏蔽效应远程原子核外电子产生的屏蔽效应197.2.6核磁共振基本参数（1）化学位移610010(11)为化学位移，ppm；为样品磁核的共振频率；为标准物磁核共振频率；10SiOCH3CH3OOCH3OCH3四甲基硅烷化学位移：同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信号频率，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。207.2.6核磁共振基本参数（1）化学位移各峰的化学位移四甲基硅烷基准峰化学位移单位：ppmPd-diimine催化剂的1HNMR谱图217.2.6核磁共振基本参数（2）自旋偶合和自旋分裂H0H‘H‘H=H0-2H’H0H‘H‘H=H0H0H‘H‘H=H0+2H’H0H‘H‘H=H0H0-2H’H0+2H’H0由于相邻磁核在外加磁场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂。自旋分裂现象227.2.6核磁共振基本参数（2）自旋偶合和自旋分裂自旋分裂现象Pd-diimine催化剂的1HNMR谱图23δ/ppm化学位移信号强度自旋偶合与自旋分裂7.2.6核磁共振基本参数自旋分裂的n+1规律：n个相邻氢，出现n+1个分裂峰，各分裂峰面积比为（a+b)n展开系数比。自旋分裂应用：对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。7.2.6核磁共振基本参数（3）共振信号强度化学位移/ppm核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积分面积之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。核磁共振谱图积分曲线247.2.6核磁共振基本参数（3）共振信号强度NNPdH3CNCCH3+SbF6-aaaaaabbbbccccccccddfeHbHaHdHeHcHfHa:Hb:Hc:Hd:He:Hf=6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.696:4:24:6:3:3Pd-diimine催化剂的1HNMR谱图257.2.7核磁共振谱图的形式横坐标：化学位移（ppm）纵坐标：吸收强度（ppm）化学位移谱峰积分面积氢核磁谱图（1HNMR）267.2.7核磁共振谱图的形式横坐标：化学位移（ppm）谱峰积分面积纵坐标：吸收强度（ppm）化学位移碳核磁谱图（13CNMR）277.3核磁共振仪器结构及组成7.3.1连续波（CW）核磁共振仪射频振荡器扫荡发生器射频接收器磁铁磁铁样品管记录器图6连续波（CW）核磁共振仪结构示意图287.3.1连续波（CW）核磁共振仪磁铁提供恒定、均匀的磁场；射频振荡器通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射；射频接收器接受线圈中产生的共振感应信号；记录仪记录核磁共振谱图；探头安装有射频振荡、接受线圈、样品管等；连续波（CW）核磁共振波谱仪组成297.3.2傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）化学位移（ppm）FT-NMR具有如下优点：提高了仪器的灵敏度；提高了测量速度；FT-NMR工作原理：当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。307.3.3仪器实例介绍德国布鲁克（Bruker）公司仪器实例介绍图7SampleXpressTM核磁共振仪SampleXpressTM是布鲁克公司最新产品之一。可以采用各种长度的样品管（100-190mm）,其最高频率达800M。视频资料介绍：327.3.3仪器实例介绍图8Ascend核磁共振谱仪由Ascend提供的1HNMR谱图采用先进的超导技术，最高频率达700-850MHz，具有先进的磁场稳定功能。337.3.3仪器实例介绍最新软件TopSpinTM:集测试、数据处理及结构模拟等功能。347.3.3仪器实例介绍357.3.3仪器实例介绍结构分析与模拟367.3.3仪器实例介绍图9Fourier300核磁共振谱仪具有结构紧凑、体积小、重量轻、分辨率优等特点。适合于化学教育与研究领域。377.3.3仪器实例介绍图10SmartProbe核磁共振谱仪具有灵活、通用、灵敏度高等优点。可进行宽频扫描，不仅适用于氢谱，同时也适用于其他磁核分析如15N、19F等。387.3.3仪器实例介绍图11Decaborane11BNMRfromSmartProbe397.3.3仪器实例介绍图12Decaborane11BNMRwithandwithout1Hdecoupling:recordedwithNS=1407.3.3仪器实例介绍图13SampleMail核磁共振谱仪具有样品装取方便的优点，适用于1-10mm各种直径的核磁样品管，测试过程快捷、安全。417.3.3仪器实例介绍图14Avance1000核磁仪世界第一台采用永久超导磁场技术的频率高达1000MHz核磁共振谱仪，于2009年11月在法国里昂安装成功。427.3.3仪器实例介绍图15Solid-StateDNP-NMRSpectrometer263GHzAVANCE™III世界第一台商品级高分辨率固态核磁谱仪，尤其适合生物分子分析。437.3.3仪器实例介绍脯胺酸的13CNMR谱图447.4核磁共振实验技术7.4.1样品管图16核磁样品管及清洗器根据样品及仪器实际情况，可选择不同规格的样品管。测试前应确保样品洗涤干净，同时避免烘干过程导致其变形。457.4.2测试溶剂1H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。467.4.2测试溶剂1H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。477.4.2测试溶剂9876543210ppm氘代氯仿的核磁峰7.27ppm某化合物的1HNMR谱图487.4.3基准物质样品基准物内标法外标法基准物样品为测定化学位移需加入一定的基准物质，对于氢谱或碳谱，最常用的基准物质是四甲基硅烷。497.4.3基准物质876543210-1ppmPd-diimine催化剂的1HNMR谱图基准物四甲基硅烷507.4.4样品溶液的配置样品溶液配制过程应考虑以下四方面：溶解性所选溶剂应确保能均匀溶解测试样品。溶剂峰位置应避免溶剂峰位置与样品峰重叠出现。溶液浓度浓度一般为5-10%，需纯样品15-30mg。测试温度结合测试温度