核磁共振波谱法详细解析

核磁共振波谱法(NMR)一、核磁共振和核磁共振波谱法1.核磁共振(NMR):♫概述在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行结构测定、定性和定量分析的方法。♫概述UV-Vis200-760nm紫外可见光价电子跃迁IR2.5-25µm红外线振动－转动能级跃迁NMR0.6-30m无线电波原子核自旋能级跃迁♫概述二、NMR与UV、IR的区别1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同UV、IR－－测定A（T）NMR－－共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR信号。2.测定方法不同：三、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定♫概述⑴质子类型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所处的化学环境；⑵H分布情况；⑶核间的关系。缺点：不含H基团无NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别四、1H-NMR和13C-NMR给出的结构信息1H-NMR：13C-NMR：丰富的C骨架信息第一节基本原理1.自旋分类一、原子核的自旋原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。第一节基本原理1.自旋分类自旋量子数I①偶数偶数I=0②奇数奇偶数I为半整数,1/2,3/2…③偶数奇数I为整数,I=1,2,3,…*I=1/2的核质量数电荷数自旋量子数136C11H199F如：,,21D147N如：,126C168OI0核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。自旋角动量:)1(π2PIIhP原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：2.核磁矩()磁旋比核磁矩；::12μ)I(IπhPμ磁矩方向：右手螺旋法则为磁旋比，是原子核的特征常数。2.核磁矩()(一)核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向；每一种取向用磁量子数m表示，则m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。二、原子核的自旋能级和共振吸收氢核磁矩的取向顺磁场低能量逆磁场高能量例：I=1/2时，12122即：11,22mm　例：I=1时，I=1氢核磁矩的取向2113个取向，m=1，0，-1即：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为空间量子化。πhmμz2用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：002ZhEHmH00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE0012010222221221HhmEHhEEEHhEHh)(E在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级分裂不同取向的核具有不同的能级，I=1/2:m=1/2的μz顺磁场，能量低；m=－1/2的µz逆磁场，能量高。002ZhEHmH（二）原子核的共振吸收θz0原子核的进动陀螺的进动原子核1.进动02HLarmor方程：①外加磁场H0↑,↑②↑,↑共振吸收与弛豫之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121mImmI之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121mImmI之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121mImmI②m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=-1之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121mImmI（低能态）（高能态）21m三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：kTrhHkTEeenn2πΔ0999990300103811432409211068210636212123834.nne.....//•低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一•当n-=n+时，NMR信号消失——饱和•外磁场H0↑/温度↓，n-/n+↓，对测定有利自旋－晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫*2.共振吸收条件hHhEh002)1ν0＝ν即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。例：氢(1H)核：H0=1.4092T,ν=60MHz，吸收ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=-1/2)→共振吸收。实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。第三节化学位移一、屏蔽效应02HH0=1.4092T,ν=60MHz实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围的化学环境H0一定时照射0=所有H核吸收相同频率的光波无意义？H0感应磁场方向核绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场）屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低一、屏蔽效应H=(1-σ)H0σ—屏蔽常数，•σ与被研究核的核外电子云密度有关•电子云密度↑，σ↑，屏蔽效应↑0)1(2H①扫频（H0一定）：σ↑的核,↓,低频端（右端）②扫场（一定）：σ↑的核，需H0较大才能共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽效应（高频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（高场）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126HzTMS60MHzH0=1.4092Tν0固定0)1(2H1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频率不同2.表示方法采用相对值的原因：•绝对值不易测得；•对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采用相对值δ与H0无关。66610,1010标标样标标标样＝HHH二、化学位移例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,νTMS=60MHzppmHzHz70.210106016266二、化学位移②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,νTMS=100MHz)(70.2101010027066ppmHzHz横座标用δ表示，TMS的δ=0(最右端),向左增大二、化学位移3.常用标准物：TMS——(CH3)4Si①12个H化学环境相同，单峰②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频端③不与其他化合物发生反应④易溶于有机溶剂，沸点低4.H谱常用溶剂：D2O,CDCl3二、化学位移内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。三、化学位移的影响因素•电负性↑，吸电子能力↑，H核电子云密度↓，↓（去磁屏蔽效应），δ↑三、化学位移的影响因素1.局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓，右移。峰右移峰左移++苯环π电子诱导环流次级磁场HσH0σH0H0H负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强，屏蔽效应↓，δ↑，左移。2.磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象C=O++双键上下方形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛δ=9.69）烯H：去屏蔽效应δ=5.252）双键（C=O及C=C）H03）叁键（C≡C）H0++键轴方向上下：正屏蔽区与键轴垂直方向：负屏蔽区乙炔氢δ=2.88→正屏蔽区乙烯氢δ=5.25→负屏蔽区3）芳环体系•酸类R-COOH10~12•酚类ArOH4~7•酰胺RCONH25~8•醇、伯胺0.5~5变动的化学位移3.H键影响：核外电子云密度↓，δ↑-OH在无H键时δ0.5~1浓溶液，H键时δ4~5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关四、几类质子的化学位移①芳氢7~8烯氢5~6炔烃2~3烷烃0~1②次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87③-COOH11~12-RCHO9~10ArOH4~5ROH0.5~5RNH20.5~5四、几类质子的化学位移-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~4.3;-CO-CH31.9~2.6;-CO-CH22.0~2.4;－CO－CH2－CO3.6ArCH32.3~2.5;ArCH22.5~3.1;第四节偶合常数乙苯NMR谱8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)TMSCH2CH3baCH2CH3ba-CH3-CH2-523c一、自旋偶合与自旋分裂•屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响•各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形1.自旋—自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.自旋—自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。一、自旋偶合和自旋分裂3．自旋分裂的产生X≠Y无HB存在，HA共振峰为单峰。有HB存在，HB核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆磁场，所以HB对HA构成了不同的局部磁场而产生2种干扰。XCCYHAHBX型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相同，使HA实受磁场强度↑——去屏蔽效应,ν↑,δ↑,峰左移。XCCYHAHBH0Y型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相反,使HA实受磁场强度↓——屏蔽效应↑，ν↓,δ↓,峰右移。XCCYHAHBH0在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因此峰裂分的强度相同。同理，HB受HA的干扰，而使HB裂分为两个高度相等的峰。δXδYδA偶合δAδBJABJAB自旋分裂3．自旋分裂的产生XCCYHAHB碘乙烷-CH3受-CH2-2个H的干扰裂分为三重峰：简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（J），Jab表示a与b核偶合常数。分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1３重峰（1:2:1）峰分裂图峰高比1:3:3:1碘乙烷中-CH2四重峰分裂机制：在H－H偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：4.自旋分裂的规律：n+1规律某基团