气体膜分离技术

气体膜分离技术及其应用中科院大连化物所膜技术组DalianInstituteofChem.Phys.,CAS曹义鸣手机：[phone]；电话：[phone]传真：[phone]Email:ymcaodicp.ac手机：[phone]；电话：[phone]传真：[phone]Email:ymcaodicp.ac膜分离过程示意图提纲膜分离过程特点、历史及发展趋势膜传递机理、材料及膜组件分离膜制备及成膜机理膜分离应用膜分离过程特点、历史及发展趋势分离膜定义分离膜为两相之间的选择性介质。膜必须具有使不同物质有的可以通过、有的不能通过的特性。膜可以是固相、液相或气相。常用的分离膜绝大多数是固相膜。功能膜分类物质分离控制释放膜反应器能量转换微滤治疗设备酶反应器电池隔膜超滤常效药物催化反应器燃料电池隔膜反渗透缓释农药生物转感器电解池隔膜气体分离人工器官固体电解质渗透汽化移植物免疫隔离电渗析透析膜—membrane分离膜孔径与膜分类可用于分离的性质过程主要功能推动力分离机理用途举例微滤(MF)Microfiltration滤除100nm的颗粒压力差~0.1MPa筛分纯水制造，溶液除菌超滤(UF)Ultrafiltration滤除5-100nm的颗粒压力差0.1~1MPa筛分药品浓缩，废水处理反渗透(RO)ReverseOsmosis水中-溶盐的脱除压力差2~10MPa溶解扩散盐（海）水脱盐透析(D)Dialysis水中溶盐的脱除浓度差溶解扩散人工肾电渗析(ED)Electrodialysis水中溶盐的脱除电位差离子选择溶液脱盐，金属离子回收气体分离(GS)GasSeparation混合气体的分离压力差0.1~10MPa溶解扩散N2-H2,N2-O2,CH4-CO2分离渗透汽化(PV)Pervaporation水-有机物的分离压力差溶解扩散无水酒精制造工业化膜分离过程及原理膜过程的特点膜过程的优点膜过程的核心内容通常是高效分离过程膜的选择性常温操作膜的化学与热稳定性无化学变化膜的渗透通量通常无相变化通量的稳定性连续操作应用技巧放大容易易与其他分离过程衔接缺点浓差极化及膜污染膜寿命有限放大因子基本是线性的膜过程年代厂商当代主要厂商微滤1936SartoriusMilliporeCorp.、PallCorp.AsahiChemical电渗1960IonicsInc.IonicsInc.TokuyamaSodaAsahiGlass反渗透1965HavensndustryGeneralAtomicFilmTech/dow、Hydronautics/NittoTorray,DuPont透析1965Enka(AKZO)Enka(AKZO)、GambroAsahiChemical超滤1970AmiconCorp.AmiconCorp.、KochEng.Inc.NittoDenko控制释放1975AlzaCorp.AlzaCorp.、Ciba,SA气体分离1980Permea(Dow)Permea/AirProd.、UbeInd.Hoechst/Celanese渗透汽化1990GFTGmbH膜过程的发展200020102020空气富氧极具市场前景，市场前景1千万美元/年。O2/N2选择性：5渗透速率：200GPUCH4渗透速率：10GPUCO2/CH4混合气选择性：40改进的H2S、CO2/CH4分离膜使得膜分离成为脱除天然气中酸性气体的低成本方法。载体促进传递膜分离仍处在实验室研究阶段气体膜分离发展预测（德国，GKSS公司,2001）透氢膜可靠性问题得到解决。众多炼油装置使用膜回收尾气和吹扫气中的氢气。市场前景5千万美元/年陶瓷和微孔炭膜开拓出应用市场。第一套离子传导膜分离示范在工厂安装运行（？）第一套C3＝/C3o分离装置安装运行使用膜分离轻质烃混合气成为炼油、裂化、石化装置中的通用方法。市场前景＞5千万美元/年膜传递机理、材料及膜组件气体透过多孔膜的渗透机理努森流粘性流表面扩散分子筛分Knudsen扩散气体透过膜的渗透机理（溶解—扩散）AB分离膜BBAABADSDSPP)BA(选择性压差膜扩散系数溶解度通量AΔPLDSAΔPLPQ＝面积厚气体渗透通量1101001000N2=1O2H2CO2SO2气体渗透膜的相对速率1101001000纤维素膜聚酰亚胺膜N2=1H2CO2O2α(CO2/CH4)=37，α(CO2/H2)=20。纤维素衍生物纤维素是资源丰富的天然高分子,价格便宜，用作透析膜和微滤膜材料。在分解前没有熔点，又不溶于一般的溶剂。一般都先进行化学改性，如醋酸纤维素和硝酸纤维素聚砜类高机械强度工程塑料。耐酸、耐碱。缺点是耐有机溶剂差。超滤和微滤膜材料，且是多种商品复合膜（反渗透膜、气体分离膜）的支撑层膜材料聚酰亚胺聚合物膜材料刚性主链结构，柔性侧基，高分子链间自由体积大，自由体积分布窄。耐高温、高强度，用于气体分离和空除湿聚合物材料的结构和组成决定了气体组分在材料中的扩散性能和溶解性能溶解—扩散模型（扩散系数）（溶解度系数）渗透系数DSP)(气体的临界温度和在聚合物中的溶解度有关气体分子的大小有关DA/DB传统膜材料主要靠扩散选择性SA/SB新型膜材料主要靠增大溶解选择性选择及合成刚性、不可以旋转，但可以扭动的主链，且链间距不能太大的聚合物材料CO2膜材料开发思路目前国内外对CO2膜分离材料进行增大溶解度的改造含有碱性基团的材料含有和CO2溶解度参数相近的官能团的材料含有胺基的材料聚氧乙烯类路线2路线1JCO2＝2.32×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHgαCO2/N2＝51αCO2/CH4＝22αCO2/H2＝8.75JCO2＝0.5×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHgαCO2/N2＝45~47αCO2/CH4＝22~23αCO2/H2＝8~12膜形态例子平板膜中空纤维膜膜断面非对称结构中空纤维膜分离器结构未透过气体原料气体渗透气体Schematicdiagramofskid-mountedmembranesystemforremovalofC3+fromnaturalgas分离膜制备及成膜机理沉浸凝胶相转化法制膜binodalspinodalcpBACD'C''三元组分典型相图Loeb和Sourirajan提出的。非对称膜成功研制是膜技术发展史上一个里程碑，提高了人们对膜结构认识，使膜技术研究开发跨入了飞速发展新时代。无纺布聚合物溶液刮刀无纺布凝胶浴后处理连续刮膜过程平板膜制备中空纤维膜制备聚合物溶液芯液纺丝喷头聚合物溶液计量泵芯液泵凝胶浴水洗浴聚合物溶液芯液中空纤维膜基于三通道喷头的聚酰亚胺复合膜制造SO3LiCH3H3CH2NCH3NH2CCF3OOOOOOCF3MLi6FDACH3H3CH2NCH3NH2TMPDAOOOOOOPMDA双层非对称中空纤维膜内/外径：0.25/0.55mm。CO2渗透系数：10(GPU)CO2/CH4分离系数≥29BorefluidPolymerdopeBPolymerdopeA双层非对称中空纤维膜纺丝系统(喷头)聚酰亚胺单体气体分离膜应用膜用途举例富氧或富氮提高燃烧效率而节能，医疗，海洋开发，水产养殖，发酵，化工，航空等领域使用富氧氢分离含氢气体中浓缩分离氢气，氢与架甲烷，乙烷等气体的分离。氢与CO的分离。自合成气中分离氢气CO2分离天然气和沼气中CO2的分离，工业气体中CO2的脱除氦分离天然气中氦的分离，氦与氧氮混合气的分离脱湿空气除湿，工业气体除湿有机蒸气空气或工业气流中烃类分离其它酸性气体SOX分离，NOX分离，H2S分离气体分离过程的主要用途氨吸收塔气液分离器加热器膜分离器放空气稀氨水氢气瓦斯气脱盐水合成氨放空气中氢回收流程示意石油化工中制氢要耗费大量烃，同时在加氢过程又不断排放产生的低碳烃，此时，伴随大量氢气流失；另外，催化裂化干气被排放用作燃气。因此，保持氢气平衡，合理利用氢气，已成各炼油厂所关注的问题加氢尾气的氢回收（加氢脱硫、加氢脱氮、汽柴油加氢精制、润滑油加氢等催化裂化干气中氢气回收重整气的氢气提纯炼厂气中氢回收膜分离提氢技术在加氢脱硫过程中的应用催化重整石脑油加氢脱硫汽油加氢80%氢250PSI加氢脱硫脱硫90%氢250PSI膜分离30%氢620PSI富烃尾气65%氢650PSI炼厂气氢回收流程示意前处理单元膜分离单元排污氢气瓦斯气炼厂气气源加氢干气解吸气精制干气混合气温度(℃)40～4540～4540～4540～45压力(MPa)1.21.21.21.2流量(NM3/h)600010000400020000组成(%mol)H280.771.1974.974.785C16.677.0815.018.543C22.177.874.825.55C34.887.622.25.854C=30.7C=40.41C41.104.931.024.218iC43.79C50.171.310.190.9iC50.52炼油厂氢回收原料气前处理单元渗透气尾气膜分离单元预处理部分包括旋风分离器、高效过滤器以及加热器。滤除精度可达0.01微米，残余含油量小于0.01mg/m3回收氢浓度：93%氢回收率：90%渗透气压力：0.15MPa(G)非渗透气压力:1.05MPa(G)装置的操作弹性：30%~120%膜分离变压吸附深冷相对投资11～32～3操作压力（MPa)最大值140.47原料气中氢含量（％）最小值15～205020回收氢气的浓度（％）9999.99998.5氢气回收率（％）最大值958595产品氢压力/原料气压力0.1～0.2511组合性好不好不好操作方便性非常好较好较复杂氢气回收方法的比较凡含有CO和H2的各种弛放气或废气,通过分离后同样可以作为合成气化学产品的廉价原料，如优质的燃料油、低级烯烃、芳烃、含氧化合物(醇、醛、酮、酸)以及特殊高分子材料羰基合成中CO原料精制及CO/H2调比ab分离膜膜分离应用：CO/H2调比，合成不同种类化学品CO基础的精细化学品流股原料气渗透气尾气(产品气)组成Vol%CO48.0621.0597.59O2+N20.720.660.56CH40.320.080.73CO20.090.130.11H250.8172.181.01温度℃253636压力MPa1.70.351.6流量NM3/h950600350合成氨脱碳气中精制CO用于异丁烯羰化法制三甲基乙酸组成(Vol%)①②③④H2O110.2331.603N22.972.976.4660.2237H267.3267.3247.75082.69CO10.6910.6923.2800.8053CO215.8415.8417.51014.53CH40.990.992.1550.07456C2+0.4950.4951.1010.01907Ar0.6930.6931.5090.05219压力(MPa)3.13.13.01.05温度（℃）505050流量(NM3/Hr)12001200528672合成油过程中CO/H2调比空气压缩机空气贮罐冷干机加热器多级过滤器膜分离器产品氮气膜法空分制氮过程示意Economicoperatingregimesofdifferenttechnologyfornitrogenproduction富氧膜分离在工业中应用主要是富氧助燃。用富氧助燃，所需空气量及排放的烟气量均显著减少，火焰温度随所用富氧空气中氧浓度增大而显著提高。不仅可提高燃烧效率，还能减轻污染。该项技术可广泛用于以煤、炭、天然气、煤气、重油等为燃料的工业窑炉和玻璃窑中，对玻璃窑，可节能6-18%，提高产量3-15%；对工业锅炉，可节能5-20%。膜法空分制氧空气过滤器鼓风机膜组软化水入口软化水出口水环真空泵放空放空水泵气水分离器富氧空气炉体富氧燃烧工