年产5万吨-丁苯橡胶生产设计

低温乳液聚合丁苯橡胶，年产5万吨。丁苯橡胶：由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR丁苯橡胶基本性能性能参数密度，g/cm³0.91～0.96比热容，J/(kg℃)1820～1920线膨胀系数，10-4℃-1Tg以下Tg以上0.8～0.92.3～2.5折射率nD201.5345电导率50Hz106Hz2.62.65(60℃)2.352.65（60℃）介电强度，Kv/mm24～36玻璃化温度Tg(DSC法)，℃平均分子量Mn-55(11～26)×104一．生产工艺选择乳聚法的有优点是：①反应易于控制，聚合热容易导出；②可制得分子量较高的合成橡胶；③可调节合成橡胶的性能；④用水为介质，廉价而又安全；⑤中间产品可直接应用。缺点是：由于直接与间接参与反应的组份过多，存留于橡胶中的杂质颇难除尽，便影响橡胶制品的介电性能及其他性能。我国基本采用溶聚工艺，目前国内有4套大型设备，技术较成熟。综合以上，本工艺采用低温乳液聚合工艺，年产5万吨。1.名称及其结构名称：乳聚丁苯橡胶，简称ESBR分子式：HC*CH2CH2CHCHCH2*n其中n为平均聚合度，一般为350-100002．聚合原理：乳液聚合丁苯橡胶属于乳液法链式自由基聚合机理，整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移、链终止四个步骤。（1）链引发这是形成单体自由基活性种的反应，首先由氧化还原引发体系在水相中产生，初级自由基。R—COOH+Fe2+→R—CO·+Fe3+第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。H2CCHX+RCOCCHX（2）链增长在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个单体分子的π键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。RH2CCHX+H2CCHXnKPRH2CHCXH2CCHXRH2CHCXH2CHCXH2CCHXn该反应过程放热，链增长速率极快（0.01-ns间），其相关的速率方程为：Rp=kpMIkfktd2121式中Rp——链增长速率，L/(mol·s)[I]——引发剂浓度，mol/lf——引发剂引发速率，%Kd——引发剂分解速率常数，Kt——链终止速率常数（3）链终止乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。H2CCHX+HCH2CXH2CHCXHCXH2C此时的聚合体系中，除水相外，主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。3.原料（1）丁二烯1,3-丁二烯的结构式为：CH2=CH-CH=CH2（2）苯乙烯沸点：145.2℃冰点：-30.628闪点：30℃30℃条件下：nD=1.5414Tc=374.4℃Pc=3.947MPa粘度=0.725（25℃）蒸发潜热：84.69cal/g(25℃)4.配方原料及辅助材料配方Ⅰ配方Ⅱ单体丁二烯7072苯乙烯3028相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.200.16介质水200195乳化剂歧化松香酸钠4.54.62烷基芳基磺酸钠0.15-引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.080.06-0.12活化剂还原剂硫酸亚铁0.050.01雕白粉0.150.04-0.10螯合剂EDTA0.0350.01-0.025缓冲剂磷酸钠0.080.24-0.45反应条件聚合温度55转化率，%6060聚合时间，h7-127-105.转化率经典的丁二烯苯乙烯乳液聚合的转化率为60%左右，太低，原料利用率下降，而提高转化率是可以达到的，但所得橡胶的性能变差以及聚合釜挂壁严重。未反应的单体经“脱气”工序回收，与新鲜单体混合再次进入聚合釜。图4-1置换塔出口单体转化率随聚合釜串联个数的变化[8]根据上图，确定使用8釜串联工艺，各釜转化率分布为10.82%、9.65%、8.61%、7.67%、6.85%、6.10%、5.45%、4.85%。6.配料确定图4-2苯乙烯含量与转化率的关系[8]由以上关系图，暂确定苯乙烯22%，丁二烯78%，根据后边的物料衡算，进行检验。二．聚合条件及原料要求（1）分散介质一般以水为分散介质，要求必须用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量，用量一般为单体的60%～300%。水量的多少对体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热，尤其在低温下聚合这种影响更大。因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为1:1.05～1:1.81（物质的量之比），而高温乳液聚合则为1:2.0～1:2.5.（2）单体纯度丁二烯纯度＞99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量≤1.5%，硫化物≤0.01%，羟基化合物≤0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量≤0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度，阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～15%的NaOH溶液于30℃进行洗涤除去，苯乙烯纯度＞99%，并且不含二乙基苯。（3）聚合温度聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50℃，反应转化率为72%～75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。（4）各种助剂引发剂：能引起单体聚合，经常使用的有：过磷酸钾、过氧化氢（以上为水溶性的），过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴（它们是油溶性的）等。活化剂：引发剂分解需要一定的温度（这个温度很难与聚合温度一致），生产时为保证橡胶质量优良，聚合温度往往比较低，活化剂就可以帮助引发剂发挥作用，常用的有，亚硫酸钠、乙二胺等。调节剂：为使单体聚合时生成的长链结构不产生支链和若干链缠绕（交联）在一起以及链的长短合适，生产出性能好又便于加工的橡胶，这时就需要调节剂。常用的有：叔十二碳硫醇、调节剂“丁”等。终止剂：单体聚合到一定程度时，往往加入终止剂使聚合停止，获得优质橡胶。常用的有二甲基二硫代氨基甲酸钠、木焦油、对苯二酚等。凝聚剂：聚合时使用了乳化剂，生成的胶颗粒极小，又分散在水中，为了拿到较大的颗粒橡胶，就需要加入凝聚剂。常用的有：硫酸-食盐水溶液和醋酸-食盐水-氯化钙溶液。防老剂：生胶和橡胶制品在储存和使用过程中，长期与空气接触或与水、各种硫酸等物质接触，要发生变化，发粘、变脆等。加入防老剂可以减慢这种现象。常用的有：防老剂“丁”、防老剂264、防老剂4010等。三．聚合时间反应时间控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。釜内平均停留时间9小时。聚合过程采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼粘度合格。四．计算依据一年产五万吨丁苯橡胶，除去试车、检修等非生产时间，按300天/年计算，一天24小时连续生产。根据典型配方，原料丁二烯78%，苯乙烯22%进料。生产过程总物料衡算总进料ESBR时产率：hkgh/5.6944/t445.962430050000①需100%丁二烯：6944.5×0.78=5416.71kg/h以5416.71Kg/h为基准，扣除损耗3%丁二烯，则丁二烯流量为：4861.15×(1-3%)=5254.21kg/h按转化率60%计算，则100%丁二烯进料量为：5254.21/0.6=8757.02kg/h折合摩尔流量：8757.02/54=162.186Kmol/h从原料车间来的丁二烯纯度一般达到99%，则需原料量：5416.71/0.99=5471.42kg/h出料量：5416.71×0.4=2188.568kg/h查《化工工艺计算图表》，10℃时丁二烯密度:ρ1=635kg/m³丁二烯进料量的体积为：V1=733.763525.4910m³/h②苯乙烯进料量每小时需苯乙烯：6944.5×0.22=1527.79kg/h以1527.79Kg/h为基准，扣除损耗2.5%苯乙烯，则苯乙烯流量为：1527.79×（1-2.5%）=1336.816kg/h转化率按60%计算，100%苯乙烯进料为：1336.816/60%=2228.027kg/h折合摩尔流量：2228.027/104=32.55Kmol/h从原料车间来的苯乙烯纯度为99.2%，则原料中苯乙烯进料量：2228.027/99.2%=2245.995kg/h出料量：2245.995×0.4=898.398kg/h同上查得10℃时，苯乙烯密度为：ρ=910kg/m³苯乙烯进料量的体积为：V2=468.2910995.2245m³/h③原料池内：丁二烯︰苯乙烯=5471.42︰2245.995=2.436故原料总量：5471.42＋2245.995=7717.415kg/h④相对分子质量调节剂进料量，权十二烷基硫醇：0.002×7717.415=15.435kg/h⑤介质去离子水：2×7717.415=15434.83kg/h查得水的密度为：ρ=999.7Kg/m³（10℃）故水的体积流量：15434.83/999.7=15.439m³/h⑥乳化剂进料量：歧化松香酸钠：0.045×7717.415=347.284kg/h烷基芳基磺酸钠：0.0015×7717.415=11.576kg/h⑦引发体系进料量：过氧化氢对孟烷：0.0008×7717.415=6.174kg/h活化剂还原剂雕石粉：0.0015×7717.415=11.576kg/h硫酸亚铁：0.0005×7717.415=3.859kg/h螯合剂EDTA：0.00035×7717.415=2.701kg/h⑧缓冲剂进料量：硫酸钠：0.0008×7717.415=6.174kg/h⑨终止剂进料量：二硫代氨基磷酸钠：0.002×7717.415=15.434kg/h⑩防老剂：芳基化对苯二胺：0.015×7717.415=115.761kg/h各釜进出料计算反应转化率60%，聚合釜操作压力为0.4～0.5Mp，温度T=5℃，PH=4～5，聚合带有搅拌器，并用液氨作为冷冻介质。对于一级反应，连续釜式反应器的反应转化率与反应速率常数之间的关系如下：xN=1-CAN/CA0∴x=1-1/(1+kτ)N式中CAN—第N台釜内反应物的浓度；mol/LCA0—反应物初始浓度；mol/LXN—第N台釜内反应物转化率；k—聚合反应表观速度常数；min-1τ—平均停留时间；minN—连续槽式反应器的台数；根据以上公式整理各釜转化率及累计转化率列于表6-2。表6-1PBS配方各物料组成原料及辅助原料配方（×100%）进料量（kg/h）单体丁二烯0.785471.42苯乙烯0.222245.995相对分子质量调节剂权十二烷基硫醇0.00215.435介质去离子水215434.83乳化剂歧化松香酸钠烷基芳基磺酸钠0.0450.0015347.28411.576引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.00086.174活化剂还原硫酸亚铁0.00053.859雕白粉0.001511.576剂螯合剂EDTA0.000352.701磷酸钠0.00086.174终止剂二硫代氨基甲酸钠0.00215.434防老剂芳基化对苯二胺0.015115.761表6-2各釜纯转化率与累计转化率第一釜第二釜第三釜第四釜纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）10.8210.829.6520.478.6129.087.6736.75第五釜第六釜第七釜第八釜纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）6.8543.606.1049.705.4555.154.8560根据转化率计算各釜的物料组成。以第一釜作为