增塑剂简介

Email:[e-mail]增塑剂简介Briefdescriptionofplasticzer山东瀚霖生物技术有限公司2012.3•山东瀚霖生物技术有限公司位于山东莱阳市经济技术开发区，成立于2008年4月，注册资本1.6亿元人民币，主要从事长碳链二元酸系列产品及下游产品的研发、生产及经营。长碳链二元酸是一类重要的新型材料的化工原料中间体，可以用于生产聚酰胺（尼龙树脂）、聚酯、聚酐和聚酯多元醇等产品；广泛应用于汽车行业的各种管道、耐磨和耐油部件的材料；石化行业中石油和天然气运输管道合成的新材料；以它为基础原料还可以生产麝香-T、润滑油、热熔胶、增塑剂、电容器电解质、粉末涂料、防锈剂等目录•增塑剂概念•增塑剂的发展历程•增塑剂作用机理•增塑剂的功能和选用•增塑剂的分类•国内外增塑剂生产与应用概况•增塑剂的发展动态和趋势前言•增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。增塑剂的概念•简单的说凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂•增塑剂通常是一种“类溶剂”的物质，加入到塑料树脂或弹性体等物质中能改进他们的加工性，增加可塑性，柔韧性，拉伸性或膨胀性的物质。增塑剂的历史和发展•实际上，增塑技术早在原始社会就已被运用，增塑剂也起始于原始人类的发明。例如：陶器——粘土加水•古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船缝等，这里“油”起增塑剂作用。•还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂。•在随后的一个多世纪的过程中，伴随塑料、橡胶等工业的发展，到1943年文献上记载的增塑剂已达20000多种。能工业化生产的为150多种。•应用范围遍及到我们身边各个领域，例如增塑剂的作用机理•目前通常可用润滑性理论、凝胶理论和自由体积理论来解释。•润滑性理论树脂分子间有摩擦作用，因此树脂有刚性增塑剂在树脂中的作用就象油在两个物体间能起到润滑作用一样能耐形变。•凝胶理论凝胶理论认为未增塑树脂的硬度(抗变形能力)是由于树脂内部的三维蜂窝状结构或凝胶所致。凝胶则是沿聚合物链在一定间隔上的树脂大分子间有结合程度不一的连接点所形成。•自由体积理论自由体积理论发展较早，不过用它来解释增塑作用则比凝胶理论和润滑理论进展的较慢。凝胶理论和润滑理论很容易由直观结构逐渐发展而成，而且简单相似。而自由体积理论则是由晶体、玻璃态和液体不大明显的性质发展而来。增塑剂的功能和选用增塑剂在改变聚合物的性质，在聚合物加工及产品的性能中起到如下作用即功能性：1.降低聚合物的玻璃化温度。2.改变聚合物的结构，使被增塑的物质柔软3.增大聚合物的韧性，改善冲击性。4.增大聚合物的伸长率，降低拉伸强度。5.改善低温性能。6.降低聚合物的粘度，改善聚合物与其配料混合。•使用增塑剂加工制品时，必须考虑到增塑剂的选用，这关系到制品质量和成本等重大问题。①成本增塑聚合物的加工性和制品的性质明显受增塑剂添加量影响，任何其他增塑剂只有比DOP便宜或者具备特殊的功能，能起到比DOP更好的特殊作用，才能在经济上站得住脚②效率•增塑剂效率是指实现增塑的能力，或使树脂达到某一种柔软程度所用增塑剂的量。增塑剂用量少，说明增塑剂的效率高。•一般情况下，同系物中增塑剂分子含直链的比含侧链的增塑效率高；结构相同时，分子量小的比分子量大的效率高；•通常将邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的相对效率定为1，增塑效果如下表：③相容性•相容性是增塑剂和聚合物混溶性的能力或使衡量增塑剂加入聚合物中的量。它受增塑剂分子的大小、形状和含有特殊的化学基团的影响，也与聚合物的特性有关。•相容性好的增塑剂室温时或温度稍高时能使树脂溶胀，因此这些增塑剂常用来增大制品的柔顺性。④耐久性•由于多数增塑剂与聚合物不是通过化学键结合，因此在其增塑的制品中随着时间的推移，增塑剂油从制品中通过挥发、迁移、抽出等发式而移出的倾向。•挥发性•挥发是增塑剂由增塑制品内部向周围大气中飞逸的倾向。增塑剂邻苯二甲酸酯挥发减量增塑剂脂肪族二元酸酯挥发减量1h后2h后1h后2h后二异丁酯17.923.5丁二酸二辛脂19.127.0二丁酯16.821.6己二酸二辛脂12.024.0二(2-乙基己)酯7.113.1丁二酸二异癸酯6.214.0二正辛酯3.56.9壬二酸二辛脂3.510.5二壬酯4.59.1己二酸二异癸酯3.06.9二异癸酯2.35.0癸二酸二辛脂2.06.3二(十三醇)酯0.21.0•迁移性•迁移是增塑剂由被增塑的制品向与之接触的物质移动的过程。增塑剂的迁移会导致制品的软化发黏甚至表面脆裂。增塑剂的迁移性与自身的结构有关。高分子量的增塑剂迁移的少。•抽出性•抽出性是指增塑剂由其它物质从聚合物中吸取的倾向。增塑剂能被许多液体抽出，尤其易被油类和汽油抽出。⑤绝缘性•纯PVC树脂和PVC硬制品体积电阻率很高，加入增塑剂会降低电阻率。不同的增塑剂以及同一增塑剂但浓度不同时对降低电阻率有不同的影响。⑥难燃性•增塑剂的难燃性与其挥发性，化学结构和分解产物有关，增塑剂的挥发性大和分解产物易燃的不能用作难燃剂。磷酸酯、含氯和含芳基结构的化合物阻燃性较好。⑦毒性•一般情况下，酯类增塑剂都有较低的毒性。增塑剂的毒性大小是通过动物试验来获得的。增塑剂毒性最显著的危害是PVC薄膜中的增塑剂与含油类食物接触时，增塑剂能被油抽出而进入食品中。人如果长期食用这些含有有毒的增塑剂便会积累中毒。⑧耐霉菌性•塑料制品中包括增塑剂在内的许多添加剂，有些是霉菌的营养源，是塑料制品变质的主要原因。⑨热和光稳定性•增塑剂的热稳定性是指被其增塑的物质受热时的稳定情况。增塑剂的光稳定性是指其抵抗光氧化的大多数塑料制品与光接触后因吸收光能导致制品的外观和物理性质变差。⑩耐寒性•某些具有低黏度和低黏度系数的增塑剂由于其玻璃化温度低，能降低聚合物的玻璃化温度，通常把这类增塑剂叫耐寒性增塑剂，脂肪族二元酸酯，二元醇的脂肪酸酯，直链苯二甲酸酯，环氧脂肪酸酯和脂肪族磷酸酯具有耐寒的功能。增塑剂的分类•增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。种类作用方式作用机理优点缺点内增塑剂与聚合物反应（共价键）降低链段的有归性，降低结晶度相容性好操作复杂外增塑剂跟聚合物混合（物理混合）降低聚合物间的摩擦力操作容易，价格低廉，品种广泛相容性比内增塑剂低•按功能分类可分为通用型增塑剂和特殊型增塑剂。•通用型增塑剂具有广泛的适用性，而没有特殊的功能。例如：邻苯二甲酸酯类。•特殊型增塑剂除具有一般增塑剂的作用外，还具有某些特殊功能，像耐寒性增塑剂、阻燃性增塑剂、环保性增塑剂、永久性增塑剂等。•除上述列举的化合物以外的一些具有增塑剂功能的各种化合物，如松香酸酯、烃类、含氯化合物、天然产品、高能量增塑剂、硅氧烷等增塑剂外增塑剂苯二甲酸酯脂肪族二元羧酸酯多元醇酯磷酸酯环氧增塑剂氯代烷烃柠檬酸酯苯多羧酸酯聚酯增塑剂其他增塑剂内增塑剂反应性增塑剂•苯二甲酸酯•苯二甲酸酯主要分为邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯。其中邻苯二甲酸酯具有最理想的工作特性，与聚氯乙烯的相容性好，增塑效率高，生产工艺简单，原料来源广泛邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP,DOP)•含侧链醇的酯影响该增塑剂的效率。其中醇的主链越短，侧链越长或者越多，增塑剂的效率则越弱。侧链对增塑剂粘度的影响也呈这种变化•混合酯一般比纯酯的挥发度低，溶解力强，凝胶性能好，可以吸收较大量的填充剂，在塑料制品挤出成型时能降低熔融黏度。混合酯的加工性能也好，其增塑糊广泛用于建筑用的发泡地板覆盖材料，人造革，注塑和挤出产品。•聚酯增塑剂•聚酯增塑剂也称为聚合型增塑剂，树脂状增塑剂或永久性增塑剂。一般是由多官能团羧酸与多元醇经缩聚反应而成的线性高分子化合物。通常是利用饱和二元羧酸与饱和二元醇制得。•聚酯增塑剂分子量较大。一般为1000-8000，它们在加工过程中挥发度低，在制成品中的增塑剂不易被水，油和溶剂抽出，而且迁移性小，耐高温，能使制成品长期保持较好的质量和使用寿命，较单体型增塑剂有许多优越性。因此被称作耐久性增塑剂。•聚酯增塑剂是由饱和二羟基醇与饱和二元羧酸构成的直链状骨架上有酯基的化合物。色度粘度酸值皂化值羟值耐抽出性挥发性加热减量色度•色度是增塑剂的指标之一粘度•粘度是物质的物性常数之一增塑剂的粘度一般用动力粘度(单位:mPa·S或Pa·S)来表示酸值•酸值指中和1g增塑剂所需KOH的毫克数，酸值的测定是增塑剂分析的一项重要内容。皂化值•皂化值指皂化1g增塑剂所需氢氧化钾的毫克数羟值•羟值指供试品1g中含有的羟基，经乙酰化后，所需氢氧化钾的毫克数耐抽出性•当塑化物与油类、溶剂类以及较浓的肥皂水等接触时，塑化物中增塑剂常常会被抽出。挥发性•增塑剂的挥发性包括塑化物在高温加工时增塑剂的挥发性和制品在使用条件下增的挥发性两个方面。加热减量•增塑剂在规定温度和时间条件下，加热后所损失的质量百分数称为加热减量。优点缺点耐油、耐抽出性能好，迁移性小，电性能好，毒性较低用其增塑的制品长期高温使用仍能较好的保持原来的物理性质缺点是黏度大，不好加工，低温性能和使用范围受到一定限制，另外价格也比较贵。聚酯增塑剂黏贴薄膜防护涂料高温电缆耐油管件油罐防护布室内装潢汽车内装饰地板料婴儿尿布玩具•其它增塑剂：脂肪族二元羧酸酯多元醇酯磷酸酯环氧增塑剂氯代烷烃柠檬酸酯苯多羧酸酯主要品种丁二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯乙二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇酯磷酸三（2-乙基己）酯、磷酸三甲酚酯双酚A二缩水甘油醚、环氧植物油氯代烷烃柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯偏苯三酸酯产品简介耐寒性优异，相容性较差耐热、耐老化、耐污染性能较好，相容性较差阻燃性好，耐霉菌性好，耐候性差耐候性，低毒性优异，相容性较差对光热稳定性好，阻燃性好价廉无毒增塑剂，耐霉菌性好，价格较高电绝缘性、相容性，耐久性较好，价格较高国内外增塑剂生产与应用概况•当前，增塑剂是塑料助剂中产能和消费量最大的品种。全世界的生产能力约为900多万吨，年产量约为650万吨。北美、欧洲和日本的消费量占全球消费量的60%，其余40%消费量分布在亚洲、拉丁美洲、南非和中东地区。•在全部增塑剂生产中，大约有80%~90%用于PVC产品，其余则用于橡胶、润滑剂、黏合剂、油漆、印刷油墨以及冷凝液。增塑剂使用分配情况国外主要国家和地区邻苯二甲酸酯消费名称美国西欧日本占增塑剂占邻苯二甲酸酯占增塑剂占邻苯二甲酸酯占增塑剂占邻苯二甲酸酯DOP12.217.736.540.249.260.1DINP11.616.812.413.6DIDP12.217.718.520.516.119.7线型酯14.821.43.13.5142.8其他邻苯二甲酸酯18.526.420.222.216.620.2合计69.3100.090.7100.081.9100•2005年我国的工业增塑剂生产能力已达1100kt/a，现有增塑剂生产企业100多家，产品的产量、品级率近年来都有大幅度的提高，但能够正常生产的只有40家，年产量65万。无法完全满足我国每年115万t的消费量市场需求，每年都需大量进口。年份国内生产量（万吨）进口量（万吨）200039.536.5200148.536.8200259.545.3200376.550.4200479.550.4200589.548.22006105.043.62007120.045.6•目前，我国80%以上的塑胶企业通常使用的增塑剂是DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)等，仍被大量用在PVC软管、薄膜、人造革等软制品中，塑胶行业称其为“低毒”增塑剂增塑剂的发展动态与趋势•现在，增塑剂工业伴随着聚氯乙烯工业的发展而稳步增长。其中