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导电高分子材料的分类及应用王英【摘要】导电高分子材料具有高电导率、半导体特性、电容性、电化学活性，同时还具有一系列光学性能等，具有与一般聚合物不同的特性。本文介绍了近几年来导电高分子材料的研究进展及其在各个领域的应用。并根据导电高分子材料的研究和应用现状分析了其今后的研究趋势，并展望了其应用前景【关键词】导电高分子;导电机理;应用0前言自从1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔（Polyacetylene,PA）具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为电解质的概念被彻底改变。也因此诞生了一门新型的交叉学科-导电高分子。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。所谓导电高分子是由具有共轭∏键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。因此,导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近30多年的发展，导电高分子已取得了重要的研究进展。1导电高分子材料的分类按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类:一类是结构型(或本征型)导电高分子材料,另一类是复合型导电高分子材料。1.1结构型导电高分子结构型导电高分子材料是指本身具有导电性或经掺杂后具有导电性的聚合物材料，也称作本征型导电高分子材料，是由具有共轭∏键或部分共轭∏键的高分子经化学或电化学“掺杂”，使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚乙炔(PA)等。不需掺杂的结构型导电高分子材料至今只有聚氮化硫一类，而大多数均需采用一定的手段进行掺杂才能具有较好的导电性。在众多导电高分子中，聚苯胺由于原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点而受到广泛的关注，是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。聚苯胺的电导率掺杂前后相差近10个数量级，而许多特殊的光学性质也受掺杂度影响，因此掺杂一直是聚苯胺研究中的重点。随着电化学表面等离子共振仪(ESPR)和电化学石英微天平(EQCM)等技术2的应用，聚苯胺掺杂研究正逐步从定性走向定量，Baba和Damos分别在实验中利用ESPR和EQCM技术研究掺杂聚苯胺纳米薄膜的光学特性，获得了聚苯胺薄膜电致变色特性的相关数据，证明了掺杂聚苯胺纳米薄膜的光学行为严格遵循Sauerbray方程，并在薄膜中质子电导占优势时表现显著。1.2复合型导电高分子复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体,加入相当数量的导电物质组合而成的,兼有高分子材料的加工性和金属导电性。根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同又分为两类:填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料.填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加入导电填料复合而成。根据导电填料的不同,填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。复合材料导电性与填充炭黑的填充量、种类、粒度、结构及空隙率等因素有关,一般来说粒度越小,孔隙越多,结构度越高,导电值就越高。乙炔炭黑是人们常用的一种导电炭黑。焦冬生等研究了乙炔炭黑填充量对硅橡胶导电性能的影响。结果表明:试样体积电阻率随乙炔炭黑用量的增加呈现降低趋势,用量超过30份时,橡胶的体积电阻率迅速减小;当乙炔炭黑用量大于40份时,橡胶的体积电阻率下降趋缓,体积电阻率最小值不大于4.5Ω·cm。金属材料具有优良的导电性能,是制备导电复合材料的重要填料。镀银颗粒是人们对金属颗粒(铜粉、铝粉等)或无机颗粒(玻璃微珠等)表面镀银而制得,由于镀银颗粒表面银层固有体积电阻率很低,从而降低了整个颗粒的体积电阻率。I.Krupa等在高密度聚乙烯(HDPE)中添加了镀银聚酰胺(PA)颗粒,在镀银填料体积分数为32.9%时,使复合材料的导电率达到6.8×102S·cm-1。共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物粉末或颗粒复合而成，其合成方法主要有溶液共混法、熔融共混法、直接涂布法、悬浮液共混法、模板辅助聚合法和原位乳液聚合法等。溶液共混法是用导电聚合物与基体聚合物溶液或者浓溶液混合，冷却除去溶剂成型制备共混导电高分子李文铎等采用溶液共混法，分别将DBSA掺杂态PANI与几种丙烯酸树脂共混，实验发现，随着PANI用量增大，掺杂态PANI与丙烯酸树脂共混体系的涂膜表面电阻减小，在PANI质量分数为10％时，均出现导电阈值。模板辅助聚合法是在模板聚合物存在下引发导电聚合物合成，聚合完成后，得到导电聚合物—模板聚合物纳米导电复合材料。Thiyagarajan利用模板辅助酶催化聚合可以制备樟脑磺酸掺杂的水溶性的手性导电PANI-PAA纳米复合材料，电导率为18S／m。1.3电子导电型聚合物电子导电聚合物是３种导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。高分子聚合物中的霄键可以提供3有限离域，当高分子聚合物中具有共轭结构时，１Ｔ电子体系增大，电子的离域性增强，共轭体系越大，离域性也越大，电子的可移动范围也就越大。当共轭结果足够大时，化合物即可提供自由电子。电子导电性聚合物的共同特征为分子内具有大的共轭１Ｔ电子体系，具有跨键移动能力的１ｒ键电子成为这类聚合物的载流子。目前，已知的电子导电聚合物除早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物”。1.4离子导电型聚合物以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物，也是一类重要的导电材料，通常又称为高分子固体电解质。离子导电聚合物具有液态电解质允许离子在其中移动，同时对离子又有一定溶剂合作用，但不具有液体流动性和挥发性。1.5氧化还原型导电聚合物除了电子型导电聚合物和离子型导电聚合物比较常见外，还有一种称为氧化还原型导电聚合物。从结构上看，这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原能力。当一段聚合物的两端接有测定电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发生氧化还原反应，在反应过程中伴随着电子转移过程发生。如果在电极之间施加电压，促使电子转移的方向一致，聚合物中将有电流通过，即产生导电现象，其导电村料的导电机理如图１所示。2导电高分子材料的应用2.1作为导电材料导电聚合物具有高电导率，在理论上讲，导电聚合物应该成为金属电力输送材料的有力竞争者，但是对多数导电聚合物来说，电导率相对较低，化学稳定性较差，在空气中很快失去导电性能，因此，作为电力输送材料与金属相比还有较大差距，在这方面的大规模应用开发还有待上述性能的改进。导电高分子可制成彩色或无色透明的质轻的导电薄膜,在一些特殊的环境中使用。透明导电膜,是在透明的高分子膜表面上形成的对可见光透明的导电性薄膜,除了在历来的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外,还可用作电子材料的基材,如在电致发光面板、液晶和透明面板、开关等电板材料、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用,目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极,透明开关面板,太阳能电池的透明电板等,估计在不久也将得到应用。聚乙炔在掺杂状态下的电导率能与铜媲美。由于电性不够稳定，导电高分子尚不能替代铜、铝、银等金属而加以利用。但是，目前已研制出一种加压性导电橡胶¨“，这种橡胶只有在加压时才表现导电性，而且仅在加压部位显示导电性，未加压部位仍保持绝缘性。加压性导电橡胶可用作压敏传感器，还被广泛应用于防爆开关、音量可变元件、高级自动把柄、医用电极、加热元件等方面。另外，导电高分子可制成彩色或无色透明轻质导电薄膜。除了在传统的透明导电膜玻璃4的应用范围内得到应用外，还可用作电子材料的基材，如在电致发光面板、液晶和透明面板、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用，目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极、透明开关面板、太阳能电池的透明电板等，估计在不久也将得到应用。2.2作为电极材料导电聚合物不仅来源广泛，而且重量轻、不污染环境，与无机电极材料相比，由导电聚合物作为电极具有很高的能量比，电压特性好，这一优势对于以航空航天、以及电动汽车为应用对象的特种可充电电池的研制来说意义十分重大。根据其使用的掺杂剂不同，目前以导电聚合物为电极材料的二次电池主要有３种结构类型：①以导电聚合物作为电池的阴极材料；②作为阳极材料；③电池中的阳极和阴极都由不同氧化态的导电聚合材料构成。作为阳极，导电聚合物应进行ｐ一型掺杂，被ｎ-型掺杂的导电聚合物则作为电池阴极。作为电极材料，虽然经掺杂的聚乙炔的电导值已经超过１×１０５Ｓ／ｃｍ，可是其充放电稳定性差，最终影响其进一步的应用，从而促使人们将研究目标转向聚吡咯、聚苯胺等其他环境稳定性较好的导电高分子品种。以导电高分子材料作电极的蓄电池具有较高的电容量和能量密度，充电效率也较高，具有很大的开发潜力。但要实际应用，其电解质及电池材料的稳定性仍是需要解决的问题。2.3作为电磁屏蔽材料随着各种商用和家用电子产品数量的迅速增加，电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器等电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的。目前导电涂料和直接使用导电高分子材料作成仪器设备的外壳是导电高分子在电磁屏蔽方面的主要应用。导电涂料是一种功能性涂料，既有一般涂料的特点，又有导电功能，通常由合成树脂、导电填料、溶剂和添加剂组成，将其涂敷于物体表面而形成一层固体膜，产生导电效果。导电涂料用的合成树脂有丙烯酸树脂、环氧类树脂、聚氨酯和乙烯基树脂等，常见的导电填料有银、镍、铜及炭黑等。导电涂料用作电磁屏蔽的最大的优点是简单实用而且适用面较广。直接使用混有导电高分子制成仪器设备的外壳，而导电聚合物具有防静电的特性，因此可用于电磁屏蔽，其成形与屏蔽一体化，而且成本低，不消耗资源，目前已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是屏蔽电磁干扰最有希望的新材料。2.4导电高分子在其他方面的应用导电高分子是目前从绝缘体到半导体再到导体的变化跨度最大的物质，因而有许多优异的性能。（1）作为电极材料。尤以蓄电池的电极材料应用研究最为广泛。这类电池采用导电高分子代替传统的金属或石墨电极，加工方便，有质轻、高比能量特点。（2）电磁屏蔽材料。导电聚合物具有防静电的特性，可以用于电磁屏蔽，是非常理想的电磁屏蔽材料替代品。（3）抗静电。添加抗静电剂是高分子材料常用的抗静电方法，能避免材料表面的静电5积累和火花放电，对基材的原有物性影响小、工艺简单。（4）催化剂载体。利用杂多酸对导电高分子的氧化或掺杂作用可将催化剂固定在聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的粉末，成为新的催化剂载体。3发展前景3.1导电聚合物与纳米技术相结合，可制成分子导线、分子电路以及分子器件和其他电子元件，这将推动世界IT产业的发展,为薄型轻质电池和微型显示屏开辟一个更广阔的前景；未来高分子聚合物电池还可应用在电动汽车上，使汽车真正实现“零污染”;高分子电线可深入到各个家庭;高分子IC芯片的问世也将成为可能。因此，导电聚合物的发展势头必将成为一个掀起21世纪材料革命的主力。但是，目前的研究离单分子导体和单分子电子元件还有相当的距离。如果这一天能变成现实，必将引起电子技术的革命。3.2现已发现许多导电高分子具有异乎寻常的三阶非线性光学性质，具有聚双炔主链的聚合物已被证实确有铁磁性。这样，如何在分子水平上研究高分子聚合物的光电磁行为，以探讨分子结构与光电磁特性的关系，必将导致新一代功能材料的出现，引起光电子工业和信