飞秒化学

1999年诺贝尔化学奖——飞秒化学李智豪2015级化学伯苓班1510722摘要飞秒即10-15秒(fs),这个时标与分子中的电子或质子的运动速率大致相对应。一般的化学反应(热化学)过程大约在10-6秒(Ms)的量级,特快反应也不过在毫秒(ms)的量级;大分子(液态)的转动和平移运动的速率也只需要用到微秒(Ls)时间分辨技术;所以跟踪这类化学反应或分子运动过程一般不需要利用皮秒(ps)或飞秒(fs)量级的时间分辨技术,可是要检测到反应过程中某些寿命极短的中间体,特别是在电子转移或质子转移初期所形成的过渡态或中间体,并获得有关它们的结构与能量状态方面的确切信息,就必需采用与其相对应的皮秒或飞秒时间分辨技术。飞秒激光的出现使人类第一次在原子和电子的层面上观察到这一超快运动过程。基于这些科学上的发现，飞秒激光在物理学、生物学、化学控制反应、光通讯等领域中得到了广泛应用。关键字：飞秒化学Zewail诺贝尔化学奖1一路走来——关于动力学研究的诺奖历史化学反应的动力学研究一直都是一个化学领域至关重要的部分它对揭示化学反应本质、指导科学家的研究有重大意义，因此百余年来诺贝尔奖多次青睐于动力学研究，一下是沿时间线索对这些奖项进行简要介绍：1901范特霍夫致辞：“发现了化学动力学法则和溶液渗透压”1884年他发表了《化学动力学研究》论文，其中包含化学热力学的原理。他推导出反应速率的公式，从而可以测定反应的级数，从此动力学研究拉开了帷幕。[1]1956欣谢尔伍德爵士与谢苗诺夫致辞：“对化学反应机理的研究”欣谢尔伍德爵士与谢苗诺夫独立地对链式反应机理进行了研究，从而揭示了爆炸与燃烧的机理以及其区别。传统的化学，只注重反应物和产物的研究，对于反应物如何转变成产物，转变的复杂机制和过程则很少注意。谢苗诺夫系统地研究了链反应机理，他认为，化学反应有着极为复杂的过程，在反应过程中有可能形成多种“中间产物”。在链式反应中，这种“中间产物”就是“自由基”，“自由基”的数量和活性决定着反应的方向、历程和形式。链反应不仅有简单的直链反应，还会形成复杂的“分支”，所以，谢苗诸夫还提出了“分支链式”反应的新概念。谢苗诺夫指出，链式反应有着普遍的意义和广泛的实用价值。在理论上，谢苗诺夫广泛地研究了各种类型的链式反应，提出了链式反应的普遍模式，他还试图用这种反应机理解释新发现的化学振荡现象。链式反应的发现，标志着理论化学的研究进入到一个新的阶段。[2]1967艾根、诺里什与波特致辞：“利用很短的能量脉冲对反应平衡进行扰动的方法，对高速化学反应的研究”艾根、诺里什与波特的主要贡献是发展了研究溶液中半寿期在毫秒以下的极快反应动力学的温度跳跃法。此法的原理是给予平衡的样品体系一个高速的、突然的温度脉冲，使体系稍微偏离平衡，然后利用电导、光谱等手段监测体系的弛豫时间，从而得到体系中化学反应的速率常数。用这种方法，经不断改进，能对在10秒内完成的极快反应进行观测和研究。将“快”反应的观念一下提高了4～5个数量级。[3]1986李远哲、波拉尼与赫施巴赫致辞：“对研究化学基元反应的动力学过程的贡献”在气体或液体中，分子运动的速度和方向主要是随机的。因此，分子之间的碰撞及能量是不明确的；该分子间反应的细节因而变得模糊，不能进行足够精确的观测。李远哲与赫施巴赫发展了交叉分子束技术(低密度的分子射线，具明确定义的方向，往往还具有良好限定的速度)使这个问题得以解决。当两个分子束相互交叉，分子之间反应的细节得以研究。交叉分子束技术是反应动态学领域中，最重要的进展之一。波拉尼则开发了另一个可详细研究化学反应的重要方法—红外线化学发光法。这个发展与交叉分子束的领域同时形成。这种互补的方法，在许多方面，类似于交叉分子束法，但涉及从某些化学反应的产物分子，测量和分析极弱的红外线发光。化学反应过剩的能量，可储存于产物分子的内能，经过一些时间后，这些能量可用红外光的形式发射出来。透过分析这种红外光的光谱，可直接显示该产物分子的量子状态。这间接地给出非常重要的资讯，是关于描述系统中(作用力)位能的多维表面。在大多数情况下，位能面是未知的，但它根本地决定了化学反应的详细行为。[4]（图各种时间尺度[5]）以上可以看到，化学家们在不断追求动力学研究的“快（时间尺度小）”、“准（尺寸尺度小）”、“狠（研究方法的高效、普适性）”。尽管艾根、诺里什与波特的研究使得可观察到的反应时级由千分之一秒缩短到百万分之一秒，由此人们能够观察到反应的“中间体”。然而对于处在势能极大值的过渡态，由于其极不稳定的性质，这个时间尺度相较过渡态的寿命仍然过于长久了。得益于李远哲等发展的分子束研究方法以及新兴的飞秒激光技术，上世纪末动力学研究又有了新的突破，这就是下文要讲到的与1999年获得诺贝尔化学奖的由Zewail发展的飞秒光谱学研究反应动力学技术，这项技术的出现使得可观察到的反应时级缩短到和分子振动时间一样短，从而让研究者可以真真切切地“看到”过渡态的样子。2发现历程科学的发展总是依赖于技术的进步。1960年第一台红宝石激光出现之后的20年里激光脉冲逐渐缩短。Shank和其合作者在1981年发展出了CPM染料激光器，产生了6飞秒的超短激光脉冲从那时起就有许多科学家开始了利用飞秒激光研究各种超快过程的探索。90年代以来，更加稳定和容易使用的全固体的超快掺钛蓝宝石飞秒激光逐渐取代了CPM染料激光，飞秒化学、物理和生物学的研究的工具更加前进了一步。目前这种激光最短脉冲可达4飞秒。[4]另一方面在理论上，Heller、Kinsey等人研究了化学反应中分子的量子态在非常短的时间尺度上的变化过程，使得飞秒的理论计算变成可能。[4]在这种情况下，出现了化学、物理和生物学交叉的一个全新的领域，这就是飞秒化学。受摄影技术启发（频闪照片，通过超快闪光灯给光，使摄像机能够捕捉百万分之一秒的运动），Zewail在设想对于分子反应是否也能使用一种超快的激光系统来“拍摄”分子的状态，从而得到整个反应的“录像”。要彻底明白反应的真实过程，我们必须了解分子内部的能量传递，反应物和生成物的能量状态，以及过渡态的真实状况。但是这些过程实际发生的时间都往往是在皮秒和飞秒的量级，所以要想实现对反应过程的检测!我们必须使用脉宽为飞秒的激光脉冲去研究反应。于是他采用了最新的飞秒激光技术，以及由李远哲等发展的分子束方法来进行研究。飞秒时间分辨的“快门”，是由一前一后的两束飞秒激光来达成的，这是因为一次“快门”的运动需要开门和关门,两个动作，光的传播速度为每秒30万公里，由此我们可以计算出，如果我们把一束激光分成两束，从一束光引发化学变化到第二束光探测为止，如果要两束光到达分子的时间相差只有1个飞秒，此时两束光的光程差别只能有0.3个微米。所以，实验中需要对两束以上光路进行精确的控制，其实验的难度可想而知。当然，对于宏观物体，我们可以用摄像机直接得到他的图像，而对于微观分子，我们则只能得到它的光谱信息，进而翻译出它的状态。（图飞秒激光装置示意[7]）可以说，飞秒化学已经是时间尺度上的研究的尽头了，更小的时间尺度，由于不确定性原理，已经无法精确研究了；而且对于化学反应，也不会有小于这个尺度过程发生了。3研究介绍1987年，Zewail完成第一个飞秒化学实验，ICN的受激解离，这也是人类第一次直接从实验上观测到化学反应过程，JCP的经典文章。[6]他使用了pump（强光）将ICN激发到解离态上，然后再用probe（弱光）来检测反应，其波长对应CN自由基的吸收。（图ICN解离）接着，他又做了一个类似的工作[5]，研究离子型化合物NaI的解离。Na+I---Na+I。下方黑色粗线是基态位能曲线，上方灰色是激发态位能曲线。横轴是原子间的距离，纵轴为位能值。Na+I-离子对的原子核间平衡距离为2.8埃，pumpbeam将其激发成[Na-I]状态，在如此短的键距下可假定它在本质上仍是共价键，然而当分子发生振动时，性质就不同了：当钠、碘原子相距10-15埃时，其电子结构已是离子特性，[Na+...I-]，一个电子从钠移至碘上，当振动让原子再度靠近时，又恢复到[Na-I]的共价特性。6.9埃是个临界点，在这个距离下，基态能量与激发态能量十分接近(参照下图)，激发态的[Na-I]有很大的机会落入基态，成为[Na-I]，或是分开成钠原子与碘原子。（图NaI解离）飞秒化学研究中，确定反应时间起点是关键。对于NaI,ICN等单分子光解过程，他的起点是pumpbeam的激发时刻；而对于复杂些的双分子过程，也是大多数化学反应则难于确定起点，因为它们一般需经过分子逐渐接近并碰撞的过程。而Zewail巧妙解决了这个问题。在研究HI与CO2的双分子反应过程中，他使HI+CO2形成分子团簇，泵浦光光解离HI分子形成的H原子再跟反应，这样反应的起点就被确定。他发现此反应经过了一个相对长的中间状态:HOCO,约1000飞秒。[7]化学家经常考虑的一个问题是:如果一个分子中的两个键完全等价,那么在反应中它们是同时断裂呢?还是有先后的断裂?Zewail和他的同事用实验回答了这一问题.他们用四氟二碘乙烷做实验。[7]发现两个完全等同的C-I键确实是一先一后断裂的。环丁烷分解为两分子乙烯的反应也是如此.人们想象有两种可能的途径,如下图所示:Zewail用飞秒光谱证实了第二张图片所示的中间产物的存在并测得其寿命为700飞秒。[7]4飞秒化学研究的意义及启示目前飞秒化学的研究在世界上非常活跃,人们不仅通过观测化学反应时分子中原子的运动认识化学反应的机制;通过观测分子的表面变化过程了解并改进催化剂;通过观测液体和溶剂了解溶液中物质之间的溶解机制和反应;还可以观察生命运动过程中的最细微结构,甚至可以促进未来的药品生产。[8]利用飞秒激光技术还可以研究振动高激发态和碰撞能量弛豫，如由7次拉曼回波研究振动的退相过程，飞秒OKE研究液体中的相干分子振动、长程相互作用和短程碰撞过程；而飞秒时间分辨荧光光谱则可研究分子激发态的弛豫过程，分子间的微观摩擦等等。对分子动力学研究有重大意义。[9]回首这一领域几十年来的重大发展，我们认识到两个重大趋势。一是现代的技术发展对科学研究产生的巨大影响，大规模并行计算机、激光技术、电子技术、低温技术、各种精密探测仪器的出现使得人类对世界的认识前进了一大步；另一方面，现代的数学物理知识和化学结合起来，如量子力学、统计理论、电磁理论、光学探测走入化学，不仅仅出现了许多新的领域，甚至改变了人类对化学本身乃至整个科学的理解。生物技术、材料科学、环境科学的发展也说明了这一点。当前物质科学的一个中心问题正是围绕着物质在原子、分子、超分子等不同层次上的结构、反应机理和动态过程的研究。随着新技术的出现和不同学科的交叉渗透，物质科学将会有更大的发展。而作为本科生，我们应该时时关注前沿领域的进展，同时扎实对基础的学习，拓宽自己的视野，为未来的科研工作做准备。参考文献[1]JacobusH.van'tHoff-Biographical[2]TheNobelPrizeinChemistry1956[3]TheNobelPrizeinChemistry1967[4]TheNobelPrizeinChemistry1986[4]飞秒化学的先驱者--记诺贝尔化学奖得主Zewail教授兰峥岗王鸿飞化学通报2000年第1期[5]FemtosecondP