第二章-水溶液的物理化学基础

LOGOHydrogeochemistry水文地球化学东华理工大学水文地球化学课程组第二章水溶液的物理化学基础CompanyLogo一、水的结构1.水分子的种类自然界中氢存在三种同位素：1H、2H（D）、3H（T）氧存在三种同位素：16O、17O、18O其中1H、2H、16O、17O、18O都是稳定同位素，由它们可以组成9种不同的稳定同位素分子的水：H216O、H217O、H218OHD16O、HD17O、HD18OD216O、D217O、D218O这9种不同形式的水中，以H216O占绝对优势，通常所讲的水的性质，即为H216O的性质，一般用H2O来表示。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo一、水的结构2.水分子的内部结构原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-O键的夹角为104.5°，键长为0.96Å（1Å=10-10m），见图2-1。图2-1水分子结构模型2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo一、水的结构2.水分子的内部结构由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为2.1，（中性原子接受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成共价键。由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成了极性共价键。由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo一、水的结构3.水分子间的联结水分子间是靠氢键联结起来的。所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力。这样水分子就有具有了两种类型的键：（1）存在于水分子内部的极性共价键；（2）存在于水分子之间的氢键。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo一、水的结构3.水分子间的联结水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子（H2O）n，水分子的这种缔合强度取决于温度，一般温度越低，缔合程度越稳定，4℃时，水的缔合程度最大，此时达到最大密度。在250～300℃时，n接近1，即水具有H2O形式。水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，称为水分子的缔合作用。液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分子的形式存在。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo二.水的特异性质1.水具有独特的热力学性质（1）水的生成热很高：水的稳定性很好，在2000K的高温下，水的离解度仅为0.588%，保证了水在地下深部高温状态下可广泛参与水文地球化学作用过程。（2）水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段：这一性质保证了地球上大量液态水的存在，而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的。（3）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高：这一性质使水对自然界起到良好的调节作用，利于人类和各种生物生存。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo二.水的特异性质2.水具有较大的表面张力（1）液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面张力随温度的升高而剧减。（2）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将具有重要意义。3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性水的粘滞性小，流动性大，从本质上说，仍是由于水分子的极性共价键和氢键联结所决定的。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo二.水的特异性质4.水具有高的介电效应（1）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的“绝缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离子间的再行键合。这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电效应。（2）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81，0℃时为88，100℃时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少81倍。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo二.水的特异性质5.水具使盐类离子产生水合作用的能力（1）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强的静电引力来吸引和牵制水中的离子。（3）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧端）吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。（3）离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力，这是多数盐类溶解于水的重要原理。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo二.水的特异性质6.水具有良好的溶解性能（1）这是水的最突出的特性，几乎所有物质都能被水溶解，只是有些物质易溶解些，而有些则难溶解些。（2）水对固体的溶解性能是由于是极性分子，其介电效应高，能使盐类产生水合作用等特性有关。2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo二.水的特异性质1.水具有独特的热力学性质2.水具有较大的表面张力3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性4.水具有高的介电效应5.水具使盐类离子产生水合作用的能力6.水具有良好的溶解性能2.1水溶液的结构与性质CompanyLogo一.热力学基本原理1.活度与活度系数（1）活度的定义指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。ai=γi·mi式中：ai—组分i的活度；γi—组分i的的活度系数；mi—组分i的摩尔浓度（2）活度系数的计算对于矿化度＜100mg/L的天然水，γi＝1，浓度＝活度；对于矿化度＞100mg/L的天然水，γi有两种情况：2.2热力学在水文地球化学中的应用CompanyLogo热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数（2）活度系数的计算对于矿化度＞100mg/L的天然水，离子强度0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜－休克尔）式中：Zi—离子i的电荷数；A、B—特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。25℃时，A=0.5085，B＝0.3281×10－8；—与i离子水化半径有关的常数，（可以查表2）I—水溶液的离子强度（mol/L）IBaIAZriii021log0iaCompanyLogo热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数表1迪拜－休克尔方程中的A和B的值温度（℃）AB×10－8温度（℃）AB×10－800.48830.3241300.51300.329050.42910.3249350.51750.3297100.49600.3258400.52210.3305150.50000.3262500.53190.3221200.50420.3273600.54250.3338250.50850.3281CompanyLogo热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数表2迪拜－休克尔方程中各种离子的值0ia（×108）离子2.5NH+43.0K＋,Cl－,NO－33.5OH－,HS－,MnO－44.0SO42-,PO43-,HPO42-,CrO42-4.0-4.5Na＋,HCO3-,H2PO4-,HSO3-4.5SO32-,Pb2＋5Sr2＋,Ba2＋,S2-,Cd2＋,CO32-6Ca2＋,Fe2＋,Mn2＋,Ca2＋,Zn2＋,Sn2＋,Ni2＋,Co2＋,Li＋,8Mg2＋9H＋,Al3＋,Fe3＋,Cr3＋CompanyLogo热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数水溶液的离子强度计算化公式如下：式中Zi—离子i的电荷数；mi—离子i的浓度（mol/L）例1：现有一地下水样分析结果表3（25℃），求Ca2＋活度。表3地下水样分析结果iimZI221离子Na＋Ca2＋Mg2＋SO42＋Cl－CO32－HCO3－mg/L218739572321680842580mol/L0.09510.000970.00230.002420.04740.00140.0467γi0.780.390.440.360.750.360.760.0720.000380.0010.000870.03550.00050.0380iaCompanyLogo一.热力学基本原理1.活度与活度系数计算步骤：(1)、计算各离子的mol浓度，mg/L→g/L→mol/L(2)、计算水的离子强度II＝（0.0951×12＋0.00097×22＋……＋0.0467×12）＝0.0991＜0.1mol/L(3)、计算活度系数查表，25℃时，A＝0.5085，B＝0.3281×10－82.2热力学在水文地球化学中的应用80100.62CaaCompanyLogo一.热力学基本原理1.活度与活度系数计算步骤：(4)、计算活度系数用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数。2.2热力学在水文地球化学中的应用41.0099.0106103281.01099.025085.0log8822CarLmolarCaCa/00038.000097.039.039.022CompanyLogo一.热力学基本原理1.活度与活度系数对于高矿化度的地下水，即离子强度＞0.1mol/L，迪拜－休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：式中A，B参数与上述一样，与参数，对于主要离子查表4，对于次要离子查表5，规定为零。2.2热力学在水文地球化学中的应用IbIBaIAZroioiii1log2oiaoiboibCompanyLogo热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数表4戴维斯方程的和参数（主要离子）oiaoiboiboia主要离子Ca2＋5.00.168Mg2＋5.50.200Na＋4.00.075K＋3.50.015Cl－3.50.015SO42－5.0-0.04HCO3－5.40CO32－5.40CompanyLogo热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数表5戴维斯方程的和参数（次要离子）oiaoiboiboia次要离子NH4＋2.50NO－33.00H＋，F－，HS－3.50MgHCO3＋,H3SiO－44.00Fe2＋,CaOH＋,CaHCO3＋,Li＋6．00Fe3＋,Al3＋,H＋9.00CompanyLogo热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理2．逸度活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，定义：f=γ.P式中：f―逸度，P―物质分压，γ―逸度系数（可查表）在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用活度（或逸度）。这样就使得那些