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第三章聚丙烯一、概述1.定义聚丙烯是由丙烯单体通过气相本体聚合、淤浆聚合、液态本体聚合等方法而制成的聚合物。简写为PP。2.发展简史1953年联邦德国齐格勒发明聚乙烯以后，即试图用AlR3－TiCl4为催化剂制备聚丙烯，但仅制得无工业价值的低等规度聚丙烯。意大利纳塔继齐格勒后，对丙烯聚合作了深入的研究，于1955年首先发表他改进了的齐格勒催化剂即AlR3－TiCl3，称为齐格勒－纳塔催化剂。他成功地将丙烯聚合成具有高度立体规整（等规）度的聚丙烯。意大利蒙特卡帝尼公司于1957年9月创立了年产6000吨的聚丙烯厂。美国Avisun公司在齐－纳催化剂中加入第三组份作为催化剂，确立了该公司的自创技术。于1959年建厂，规模为9000吨／年。经过十几年的发展，我国也有80多家聚丙烯的生产企业。聚丙烯目前已成为发展速度最快的塑料品种，其产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。3.分类按结构不同，聚丙烯可分为等规、间规及无规三类。目前应用的主要为等规聚丙烯，用量可占90%以上。无规聚丙烯不能用于塑料，常用于改性载体。间规聚丙烯为低结晶聚合物，用茂金属催化剂生产，最早开发于1988年，属于高弹性热塑材料；间规聚丙烯具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规聚丙烯的一半；间规聚丙烯可像乙丙橡胶那样硫化，得到的弹性体的，力学性能超过普通橡胶；因价格高，目前间规聚丙烯的应用面不广，但很有发展前途，为聚丙烯树脂的新增长点。丙烯－乙烯无规共聚物－PPR4.特点聚丙烯的优点为电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高、耐疲劳性好、价格在所有树脂中最低；经过玻璃纤维增强的聚丙烯具有很高的强度，性能接近工程塑料，常用作工程塑料。聚丙烯的缺点为低温脆性大和耐老化性不好。聚丙烯的加工性能优良，可以采用多种加工方法生产出不同的制品用于各种用途。聚丙烯的注塑制品用量很大，一般的日用品以普通聚丙烯为主，其他用途的以增强或增韧聚丙烯为主。如:汽车保险杠、轮壳罩用增韧聚丙烯，而仪表盘、方向盘、风扇叶、手柄等用增强聚丙烯。5.用途聚丙烯的挤出成型制品也很多，其中用量最大的是纺织用的纤维和丝，这主要是由于聚丙烯具有很好的耐磨性、耐化学腐蚀性以及价格低廉。聚丙烯的丝及纤维制品主要包括单丝、扁丝和纤维三类。单丝的密度小、韧性好、耐磨性好，适于生产绳索和渔网等。扁丝拉伸强度高，适于生产编织袋，可用于包装化肥、水泥、粮食及化工原料等。还可用于生产编织布，防雨布。纤维（丙纶）可广泛用于生产地毯、毛毯、衣料、人造草坪、滤布、无纺布及窗帘等。聚丙烯的挤出制品还可用来生产薄膜。经过双向拉伸的薄膜可改善聚丙烯的强度及透明性，可用于打字机带、香烟包装膜、食品袋等。另外，聚丙烯挤出制品还可用于管材、片材等。聚丙烯的中空制品具有较好的透明性、力学性能及混气阻隔性，可用于洗涤剂、化妆品、药品、液体燃料及化学试剂等的包装容器。二、合成方法1.单体制备聚丙烯的单体丙烯也是由石油馏分（轻油）或天然气高温裂解制取。丙烯：常压下是气体，沸点－47.7℃。由于分子中甲基的诱导效应．使双键中电子对向一侧偏移，比乙烯更活泼，更容易聚合。2.聚合（1）反应原理聚丙烯的工业化生产是采用改进的齐氏催化剂，称为齐一纳催化剂。齐一纳催化剂由TiCl3与Al(C2H5)3或AlCl(C2H5)2组成。在这种复合催化剂存在下产生阴离子型的定向配位聚合。（2）聚合方法①浆液法（淤浆法）将催化剂加入到石脑油中组成浆状液（10份催化剂/90份石脑油），再将浆状液加入反应器并通入丙烯，在50～60℃，0.5～1MPa的压力条件下反应8h，可以得到转化率约80％～85％的聚合物。反应实质上是悬浮聚合。(可加入少量氢气调节产物分子量)②液态本体聚合将丙烯加压液化，加入催化剂进行聚合，反应在60～70℃，3.2～3.5MPa压力条件下进行，转化率可达95％，是一种简单经济的方法。③气相聚合将催化剂分散在溶剂中，从反应器上端喷入，通入丙烯以气体，在约3.5MPa压力及90℃左右条件下进行气相聚合。采用该方法的优点是催化剂效率高，用量少，容易从聚合物中清理干净。上述齐一纳催化剂是第一代催化剂，其效率低。以消耗催化剂中的每克钛计，仅可制得1.3～3kg聚合物。1975年后出现第二代齐一纳催化剂，是在催化剂中加入MgCl2作为载体，可使催化剂效率提高到每消耗1g钛制得70～100kg聚合物。三、结构与性能1.聚丙烯结构①聚丙烯是线型链烃聚合物，与聚乙烯在性能上有颇多相似处，特别是在电性能和溶解溶胀性方面相似。1②由于聚丙烯的主链骨架碳原子上交替地连接着侧甲基，侧甲基的存在使聚丙烯的分子链变得比聚乙烯分子链刚硬，也改变了分子链的对称性，使分子链的规整性降低。（分子链变刚会使聚合物玻璃化温度与熔融温度提高，规整性降低又会使玻璃化温度及熔融温度下降）其结果是使PP的玻璃化温度与熔融温度比HDPE都有所提高（约40℃）。2③由于侧甲基的位阻效应，聚丙烯分子链在空间不能像聚乙烯那样呈平面锯齿形，而是以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构，使主链变短、变硬，柔曲性变差，耐寒性不及PE（它0～10℃脆断）。3④与侧甲基连接的主链骨架碳原子是叔碳原子，由于甲基的诱导效应变得更活泼，使聚丙烯的化学性质比聚乙烯有较大改变，更容易受氧攻击而氧化，在热和紫外线或其它高能射线作用下更易断链。PP存在以下三种异构体:（1）等规聚丙烯，其分子链上所有甲基皆位于分子链一侧。1（2）间规聚丙烯，其分子链上所有甲基交替地位于分子链两侧。23）无规聚丙烯，甲基随机地分布于分子链两侧3工业上生产的PP是三种异构体的混合物，但以等规异构体占绝对优势。聚合物等规异构体所占比例称为等规指数，又称等规度。工业化PP的等规指数约为90％～95％。1等规指数大小影响着PP的一系列性能。等规指数愈大，聚合物的结晶度愈高，熔融温度和耐热性也增高，弹性模量、硬度、拉伸、弯曲、压缩等强度皆提高，韧性则下降。如下图所示是等规指数对PP拉伸性能的影响。2PP的分子量对它的性能也有影响，但影响规律与其它材料有些不同。分子量增大，能使熔体粘度增大和冲击韧性提高(符合一般规律外)但又会使熔融温度、硬度、刚度、屈服强度等降低(与其它材料表现的一般规律不符)其实，这是由于高分子量的PP结晶较困难，分子量增大使结晶度下降引起材料上述各性能下降。对于工业化生产PP的数均分子量多在(3.8～6)×104之间，重均分子量在（2.2～7）×105之间。数均分子量/重均分子量的比值一般在5.6～11.9之间。分析表明，这一比值愈小，即分子量分散性愈小，其熔体的流动行为越接近对牛顿型流体，材料的脆性也愈小。四、聚丙烯的性能（1）PP树脂为白色蜡状物固体，比PE透明，它的密度很低，在0.89-0.92g/cm2之间，是塑料材料中除了聚4－甲基－1－戊烯之外最轻的品种。(由于PP的晶相与无定形相的密度差别较小，使PP比PE略显透明)PP易点燃，离火后继续燃，火焰上端黄，下端蓝色，有少量黑烟，燃烧熔融后滴落，发出石油气味。2(2)力学性能:PP与PE相比，其强度、刚度、硬度、光泽度都比较高。但在塑料材料中仍属于偏低的。PP的冲击强度较低，特别是低温冲击强度低。PP还具有优良的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折106次而不损坏。3(3)电性能:PP为一种非极性的聚合物，具有优异的电绝缘性能。其电性能基本不受环境湿度及电场频率改变的影响，是优异的介电材料和电绝缘材料，并可作为高频绝缘材料使用。由于PP低温脆性的影响，其在绝缘领域的应用远不如PE和PVC广泛，主要用于电信电缆的绝缘和电器外壳。4(4)热性能:PP具有良好的耐热性。可在100℃以上使用，轻载下可达120℃，聚丙烯的耐沸水、耐蒸汽性良好，特别适于制备医用高压消毒制品。PP的熔融温度在164～170℃，100％等规的是176℃。PP的热导率约为0.15～0.24W/(mK),要小于PE热导率，是很好的绝热保温材料。(5)耐化学药品性:PP是非极性结晶型的烷烃类聚合物，具有很高的耐化学腐蚀性。在室温下不溶于任何溶剂，但可在某些溶剂中发生溶胀。聚丙烯可耐除强氧化剂、浓硫酸以及浓硝酸等以外的酸、碱、盐等。(6)环境性能:PP的耐候性差，叔碳原子上的氢易氧化，对紫外线很敏感，在氧和紫外线作用下易降解。未加稳定剂的PP粉料，在室内放置4个月性能就急剧变坏，经12天大气曝晒就发脆。因此在PP生产必须加入抗氧剂和光稳定剂。在有铜存在时，PP的氧化降解速度会成百倍加快，此时需要加入铜类抑制剂，如亚水杨基乙二胺、苯甲酰肼或苯并三唑等。(7)PP氧气透过率较大，可用表面涂覆阻隔层或多层共挤改善；PP透明性较差，可加入成核剂来提高其透明性。(8)PP易燃，氧指数18。7五、聚丙烯的加工性能(1)PP的吸水率很低，在水中浸泡1d，吸水率仅为0.01%～0.03%，因此成型加工前不需要对粒料进行干燥处理。(2)PP的熔体接近于非牛顿流体，粘度对剪切速率和温度都比较敏感，提高压力或增加温度都可改善聚丙烯的熔体流动性，但以提高压力较为明显。(3)由于聚丙烯为结晶类聚合物，所以成型收缩率比较大，一般在1％-2.5%的范围内，且具有较明显的后收缩性。在加工过程中易产生取向，因此在设计模具和确定工艺参数时要充分考虑以上因素。(4)PP受热时容易氧化降解，在高温下对氧特别敏感，为防止加工中发生热降解，一般在树脂合成时即加入抗氧剂。此外，还应尽量减少受热时间，并避免受热时与氧接触及铜接触。(5)PP一次成型性优良，几乎所有的成型加工方法都可适用，其中最常采用的是注射成型与挤出成型。