物理化学电子教案—第三章

物理化学电子教案—第七章第七章统计热力学基础§7.1概论§7.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献*§7.3Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计§7.4配分函数§7.2Boltzmann统计*§7.6晶体的热容问题§7.7分子的全配分函数§7.8用配分函数计算和反应的平衡常数rmG§7.1概论统计热力学的研究方法和目的统计系统的分类统计热力学的基本假定统计热力学的研究方法和目的物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。该方法的优点：将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。统计系统的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。统计系统的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。统计系统的分类定位系统（localizedsystem）定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统统计系统的分类非定位系统（non-localizedsystem）非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。统计系统的分类根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统独立粒子系统（assemblyofindependentparticles）iiiUNE独立粒子系统是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：统计系统的分类非独立粒子系统（assemblyofinteractingparticles）1111,,,,,,iiNNNiUNEUxyzxyz非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：非理想气体就是非独立粒子系统统计热力学的基本假定概率（probability）热力学概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用表示。lnSk统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观系统的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即：1P对于U,V和N确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。§7.2Boltzmann统计定位系统的最概然分布Boltzmann公式的讨论——非定位系统的最概然分布撷取最大项法及其原理值的推导,Boltzmann公式的其他形式定位系统的最概然分布一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。123123'123,,,iiiNNNNNNNN'''能级：，，，一种分布方式：，，，另一种分布方式：，，，设其分配方式为：定位系统的最概然分布iiNN但无论哪一种分布方式，都必须满足如下两个条件或10iiNNiiiNU或20iiiNU这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有：定位系统的最概然分布这是一种分布，在满足这两个条件下，可以有各种不同的分布，则总的微观状态数为：12!!!!!iiNNNNN121NNNNNtCC111212!()!!()!!()!NNNNNNNNNN设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有!!iiiiiiiiiiiNNNNiiNUNUNtN每种分配的值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项的值最大，即，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用来代表所有的微观数，这就是最概然分布。itmtmtmmtnt剟mmlnlnlnlnttn剟mmlnlnlnlnttn剟由于mnt所以mlnlntnmlnlnt!!iiNtN求极值问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使有极大值，在数学上就是求条件极值的问题。即：iNt,iiiiiNNNU满足将上式取对数，并用Stirling公式展开!!iiNtN求极值lnln!ln!itNNlnlniiiNNNNNN再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：式中和是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。*iiNe*iiNe*iiiiNeNe先求值的推导,已知*iiNN所以iieeN或iiNee或lnlniiNe最概然分布公式中已消去了值的推导,已知mlnlnSkkt代入得***mlnlnlniiitNNNNNN***lnlniiiiiSkNNNNNN再求***lnlniiikNNNNNN**lniiiikNNNNe**ln;iiikNNNUNNNUlnlnlniikNekUNe值的推导,根据复合函数的性质lniSkNekU(,,)SSNU(,,)SSNUV[,,(,)]SSNUUV,,,,VNNVNUNSSSUUU,,,lniVNVNUNSkkNeUUU可以证明上式中的方括号等于零，故而得值的推导,lniSkNekU,VNSkU因为dddUTSpV,1VNSUT所以1kT/*/iikTikTeNNe这就是Boltzmann最概然分布公式值的推导,lniSkNekU已知所以1kT/lnikTUSkNeT又因为AUTS所以/lnikTiANkTe这就是定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式Boltzmann公式的讨论简并度（degeneration）量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。ig能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。例如，气体分子平动能的公式为：22222/3()8ixyzhnnnmV式中分别是在轴方向的平动量子数,xyznnn和zyx和,当22/338ihmV1,1,1,xyznnn1ig只有一种可能的状态，是非简并的，例如，气体分子平动能的公式为：22222/3()8ixyzhnnnmV当22/368ihmV,,xyznnn可分别为：3ig系统具有三种可能的状态，是简并的xyznnn211121112121212,,,,,,,,,iiigggNNN能级:各能级简并度:一种分配方式有简并度时定位系统的微态数设有N个粒子的某定位系统的一种分布为：先从N个分子中选出N1个粒子放在能级上，有种取法；11NNC但能级上有个不同状态，每个分子在能级上都有种放法，所以共有种放法；11g11g11Ng这样将N1个粒子放在能极上，共有种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：111NNNCg11122112()()NNNNNNNtgCgC121121212()!!!()!!()!NNNNNggNNNNNNN121212i!!!!NNNggNNN!!iNiiigNN(,,)!!iNiiiigUVNNN由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：iiiiiNNNU求和的限制条件仍为：再采用最概然分布概念，令：用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式为：*iNmlnlnt/*/iikTiikTiigeNNge与不考虑简并度的公式相比，只多了项ig/lnikTiiUSkNgeT定位/lnikTiiANkTge定位非定位系统的最概然分布1!,,!!iiiiNiiNNiNUgUVNNNN非定位系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位系统，所以对定位系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以。!N则非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：/*/iikTiikTiigeNNge（非定位）同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式（非定位）为：*iN由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。/ln!iNkTiigeUSkNT非定位/ln!iNkTiigeAkTN非定位但熵和Helmholtz自由能计算式差一些常数项，但在计算变化值时可以消去。Boltzmann公式的其他形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：/*/*ijkTiikTjjNgeNge（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe设最低能级为0在能级上的粒子数为，略去标号，则上式可写作：00N*0ii/0ikTiNNe这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：/0emghkTpp撷取最大项法及其原理设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为!!iNiiigtNNlnlnlnlniiiiiiitNNNNgNNN取对数，得：,iiiNNNtttlnl