第二章官能团化和官能团转化的基本反应

第二章官能团化和官能团转换的基本反应2.1官能团化烷烃烯烃炔烃芳烃杂环R-HR-A官能团化构效关系1烷烃的官能团化结构特点：C：SP3杂化正四面体σ键碳氢键极性较小（特殊条件）碳氢键断裂：氢原子被取代自由基机理：CH3CHCH2CH3CH2-CHCH2CH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3ClCH3CHCHCH3CH3ClClCH3CHCH2CH2CH3Cl33.5%22%28%16.5%Cl2光CH3思考：1.不同氢原子的反应活性顺序？2.自由基的活性顺序？3.卤素氯、溴的反应活性谁好？选择性呢？2烯烃的官能团化烯烃的结构特征:双键碳是sp2杂化。平面三角形.键是由p轨道侧面重叠形成。反应：亲电加成α-H的反应氧化反应构效加卤反应（Cl2,Br2)CH2=CH2CCl4+Br2BrCH2CH2Br与卤化氢的加成CH3CH=CHCH3+HClCH3CHCH2CH3ClCH3CH=CH2+HClCH3CHCH3ClRCH=CH2+HClRCHCH3Cl加H2SO4RCH=CH2+H2SO4RCHCH3OSO3H(硫酸氢酯）加H2ORCH=CH2H++H2ORCHCH3OH过氧化物效应CH3CH=CH2+HBrH2O2CH3CH2CH2Br思考：亲电加成反应的规则？反应机理？与卤素加成的立体选择？烯烃的氧化反应：KMnO4氧化CH3CH=CH2冷+KMnO4HO-CH3CHCH2OHOHCH3CH=CH2+KMnO4H+CH3COOH+CO2+H2OHC=RORCHOORCOOHR'C=RORCOR'R'C=CHR''RKMnO4H+RCOR'+R''COOHR'C=CH2RKMnO4H+RCOR'+H2O+CO2H3CC=CH2H3CH2CKMnO4H+CH3CH2COCH3+H2O+CO2臭氧化C=C+O3COOOCCOOOC+H2OZnC=OO=C+CH3CH2CH=CH2①O3②Zn/H2OCH3CH2CHO+HCHO(CH3)2C=CHCH3①O3②Zn/H2OCH3COCH3+CH3CHO思考：烯烃(高锰酸钾、臭氧）发生氧化反应的现象？烯烃发生氧化反应的用途？过氧酸氧化？+RCOOOHCCOCC3炔烃的官能团化结构特点：C原子SP3杂化直线型分子一个σ键两个键亲电加成亲核加成（与烯烃性质的最大差异）D－A反应催化氢化氧化反应结构反应化学反应CCH碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢主要反应部位：CH炔氢具有酸性HCCH+NH2-HCC-+NH3(pKa=25)C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CHCHCHspsp2sp3HCCHHCCNaNaH2生成的炔钠是一个亲核试剂RCCNaRX/RCCR/这个反应可以用于制备高级炔烃R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物（1）KMnO4氧化3RCHCH+8KMn04+KOH3RC+8MnO2+3K2CO3+2H2OOKO反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的MnO2沉淀。因此这个反应可用作定性鉴定。氧化反应RCR'C二取代乙炔KMnO4/H2O常温RCR'C==OOα-二酮（2）O3氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如:RCCR'RCCR'OOOH2ORCCR'+H2O2RCOOH+R'COOHOOO3叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。HCC(CH2)7CHC(CH3)2CrO3HCC(CH2)7+CH3COCH3催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi亲电加成Br2R-C=CR'BrBrC=CRBrBrR'Br2RCCRBrBrBrBr≡R-CC-R'≡R-CC-R'HXR-CH=C-R'XHXRCCR'XXHH（1）R-C≡C-H与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代烷，遵循马氏规则。CHCH+HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2例如:（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如CC≡HHHClHgCl2/C120~180℃CH2=CH-Cl氯乙烯CH2=CH-CH2-CCHBr2/CCl4CH2-CH-CH2-CCH≡≡BrBrbc原因：1°炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的分大，键长就越短，键的离解能就越大。2°两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。aCH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-C≡C-H+Br2/CCl4溴褪色慢[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃烯烃？炔烃的硼氢化反应：CH3(CH2)5CCHR2BH/醚CH3(CH2)5CCHBR2H2O2,H2ONaOHCH3(CH2)5CHCHOH重排CH3(CH2)5CH2CHOC2H5CCC2H5B2H6/醚0C。CCC2H5C2H5H3B=CH3COOH25C。CCC2H5C2H5H=HC2H5CH2C=OC2H5H2O2,H2OOH一烷基炔的硼氢化–氧化产物为醛；而二烷基炔的硼氢化–氧化产物为酮。HCCH≡H2OHg2+,H2SO4~100℃[]HCCHHO-HCH3-COH这种异构现象称为酮醇互变异构。这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。在炔烃加水的反应中，生成先一个很不稳定的醇烯，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。水化反应C=CHOC=CHO烯醇式(不稳定)酮式(稳定)其他炔烃水化时，则变成酮。例如:丙炔得丙酮，苯乙炔得苯乙酮。CH3CCH+H2OHgSO4H2SO4[CH3-C=CH]CH3-C-CH3O≡≡CCH+H2OHgSO4H2SO4CCH3O91%OH结论:炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，当一个既含有双键又含有叁键的不共轭分子与溴发生亲电性加成时，通常溴首先加到双键上。例：当双键与叁键共轭时，亲电加成首先加到叁键上。（了解）例：还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiBR'HRHCCR'HRHCC硼氢化RCOOH~0oCR'HRHCCNa,NH3R'HRHCCLiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)碳碳π键的反应4芳烃的官能团化以苯为例；大家自己从苯的结构来分析，苯环上能发生哪些反应？苯环上有双键，容易发生亲电加成反应吗？苯环上典型的反应是什么？能否用电子中间体加以说明取代苯衍生物的官能团化，环上已有官能团对引入的官能团位置有何影响？5简单杂环化合物的官能团化HNsp2杂化，Π56,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。芳香性：呋喃吡咯噻吩苯（离域能，电负性解释）OBr225℃OBr+HBr二氧杂环己烷1亲电取代(α-位)SSBrCl2-40℃Br2CH3COOH,0℃（1）卤化NHNHClNH+HNO3(CH3COO)2O5℃NHNH+NO2NO283%7%OSO3C5H5NOSO3H（3）磺化：吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂，SO3-吡啶（2）硝化活泼性：吡咯＞呋喃＞噻吩苯NH150℃NHCOCH3不要催化剂S(CH3CO)2O(CH3CO)2OSnCl425℃SCOCH3SnCl4较AlCl3温和（4）付克酰基化：（烷基化产率较低，选择性差）OOCOCH3(CH3CO)2OBF3(C2H5)2O2-乙酰基吡咯先在N上酰化,然后重排X+E+XEH+XHE+XHEXEH+XEH进攻2位进攻3位＋思考：为什么简单杂环化合物的亲电取代反应一般发生在α位？XH2/NiXX=O、S、NH(THF是良好的溶剂，b.p65℃)2、加成－加H23、呋喃的共轭二烯性质（吡咯、噻吩较难）呋喃芳香性最差O+OOO30℃OOOO呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色。S+H2SO4SSO3H+H2O溶于酸4、噻吩：应用于除去石油和粗苯中的噻吩SRaneyNiCH3CH2CH2CH3H2,MoS22000C,20MPaS5、吡咯的弱酸性NH+KOHNK+H2O四氢吡咯的碱性明显大于吡咯，存在于脯氨酸中NNCOOH1)CO22)H3O+参与共轭NaH类似苯酚钠2-吡咯甲酸NHNHNNN2Cl+pH=7-9吡咯钾可发生Reimer——Tiemann反应2.2官能团转化1羟基的转换RCOHHH108.9°°sp3sp3原子为sp3杂化O由于在杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3RCOHHHδδδ酸性，生成酯形成，发生取代及消除反应氧化反应C结构：反应：1与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH+HXR-X+H2Oa、反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HIHBrHCl醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OHb、醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。C、β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。注意：2与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH+PX3(P+X2)ROH+PCl5R-Cl+POCl3+HClROH+SOCl2R-Cl+SO2+HClX=BrI()制备溴代或碘代烃、3R-X+P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃3与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）2）与有机酸反应R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2OH4脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。CH2-CH2HOHH2SO4，170Al2O3，360℃℃orCH2=CH2+H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140Al2O3，240~260℃or℃CH3CH2OCH2CH3+H2O醇的脱水反应活性：3°R-OH2°R-OH1°R-OH酚的官能团转换OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+NaBr+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（）酚主要是转化成醚的反应RCH2XRCH2Nu+Xd+d-亲核试剂Nu-底物Nucleophilies离去基团亲核取代反应卤代烷分子中的碳卤键能发生多钟类型的反应。由于卤素是一个较好的离去基团，可以与H2O、NH3、RO-、I-、SH-、CN-、SCN-、NO2-、和炔基等亲核试剂发生亲核取代反应。2含卤化合物的转换RX+OH—-OR'CN-R'COO-I-SH-SR-CCRNO2-ROH+X-ROR'+X-RCN+X-R'COOR+X-RI+X-RSH+X-RSR'+X-RONO,RNO2+X-CCRR+X-合成上非常有用RX+AgNO3RONO2+AgX反应中生成沉淀，反应速度与R的结构有关，可用于鉴别不同类的RX。PhCH2-,H2CCHCH2-2°1°CCR反应现象主要产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间才产生沉淀长时间加热，也不产生沉淀RX+H2OHOR'R+