物理化学电子教案第三章

物理化学电子教案—第三章第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征3.2热力学第二定律3.3卡诺循环与卡诺定理3.4熵的概念3.5克劳修斯不等式与熵增加原理3.6熵变的计算37热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第三章热力学第二定律3.9变化的方向和平衡条件3.10几个热力学函数间的关系3.0问题的提出热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反3.0问题的提出应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。自发变化在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复还）任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。22C(s)+HO(g)CO(g)+H(g)3.1自发变化的共同特征例如：(1)水往低处流；（有势差存在）(2)气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3)热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4)浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是：任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。3.2热力学第二定律（TheSecondLawoThermodynamics）说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。3.3卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到22hpVT33c(BC)pVT02Qch22,mdTVTWUCT所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到44cpVT11h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：0UQQQchhQ是体系从高温热源所吸的热，为正值，cQ是体系放给低温热源的热，为负值。2413(WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。卡诺循环（Carnotcycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV相除得•根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV所以2ch1()lnVnRTTV热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnRTTVVnRTV或hchch1TTTTT冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。)(cT'cQ)(hT'hQcchc'QTWTT式中W表示环境对体系所作的功。热泵热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵传至高温场所利用。例如要将温度为0℃室外大气中1kJ的热“泵”至温度为20℃的室内使用，则所需功为只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。21273.2,13.67200.068kJQWQWW热泵卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR卡诺定理证明：实际）1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为η（I）和η（R），且有η（I）＞η（R）现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热Q（h），做功W（I），并放热给低温热源。随后从W（I）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热Q（C）并将Q（h）传给高温热源。综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热而环境得功W（I）－W（R），这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。RIRRR1.,2.(理）（IQ(C)I(C)+(C)QQ卡诺定理2.设有两个可逆热机(实际)工作于同样的两个热源之间,若以R(1)带动R(2)使其逆转,则应有若以R(2)带动R(1)使其逆转,则应有要同时满足上述两式,必然要求12R(R理）和12(R)(R)21(R)(R)12(R)(R)3.4熵的概念•从卡诺循环得到的结论•任意可逆循环的热温商•熵的引出•熵的定义从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。iRii()0QT任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。R()0QT或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商从以上图中可得：同时，由于U是状态函数，同理可得：PQPQPVWQPVWQpvWQPVWQpvVWWQVW,0,UUqqqqqqqqqPQPVWQ,WWPQVWMNXYMNXYPQMNPQMN,0,0qqqqqqTTTT任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环的热温商熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1JKRd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSSTR()0iiiQSTR()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为和，则：ASBS3.5Clausius不等式与熵增加原理•Clausius不等式•熵增加原理•Clausius不等式的意义Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：Clausius不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或BAIR,ABi()QSST设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有如AB为可逆过程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得Clausius不等式：Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ABABi()0QSTdQST或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：Clausius不等式说明:1.2.可以证明，具有全微分的性质。从热力学第一定律可得令hchcIRhhQQTTQTRQTRVT11()QdUPUUdVdTPdVTTTTTTVVT11(),UUMNPTTTVClausius不等式2TTVV222TVTVTV11,111,UPTVTMUNVTTVTTUUPPTVTVTTTTUPMNTPVTVT