物理化学电子教案第八章

上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4物理化学电子教案—第八章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.1化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。例如：22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.1化学动力学的任务和目的化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火（），加温或催化剂。若常温、无催化剂需年。2510610s上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.1化学动力学的任务和目的化学动力学的研究目的通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立步骤，但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热力学的预言，上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.1化学动力学的任务和目的则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应，可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测量）。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.1化学动力学的任务和目的•1848年van’tHoff提出：2ac2dlndlnddEkKTTTRTUR$bfckkK•1891年Arrheniusaexp()EkART设为与T无关的常数aE•1935年Eyring提出过渡态理论（从宏观到微观）•1960年交叉分子束反应（态—态反应），李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.2反应速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。d[R]d[P]00ddtt速度d[R]d[P]0ddtt速率例如:RP上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4平均速率1212p1212R)P][]P([)R][]R([ttrttr它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4平均速率上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4瞬时速率trtrd]P[dd]R[dPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4瞬时速率上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应进度（extentofreaction）设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntnBBddn上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4转化速率（rateofconversion）BB0B对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1dddnttBBddn已知上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应速率（rateofreaction）BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4现以合成氨的气相等容反应为例N2＋3H2＝2NH3反应速率（rateofreaction）上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应速率（rateofreaction）•应当指出：1.凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。2.反应速率r是反应时间t的函数（动力学与热力学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则反应速率r′与r的单位不同，前者为压力·时间-1，而后者为浓度·时间-1。对于稀薄气体，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r3.对于非等容反应，将有如下关系式上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应速率（rateofreaction）上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4绘制动力学曲线视反应速率大小而采用不同的实验技术•如果混合时间相对于反应时间可略，可采用静态法。•对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法和快速混合技术。•对于反应时间介于1ms至1s的反应，可用“停流法”和“连续流动法”测量，其装置示意图如下：•上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4阻碍流动技术反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4阻碍流动技术上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4绘制动力学曲线•对于反应时间远不足ms的反应，使用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。图8-3为温度跃变法装置示意图。•上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4绘制动力学曲线弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一个或几个）反应物质。图8-4为闪光光解装置示意图。由上测定了不同时刻t时某一反应物种的浓度[B]，把一系列的[B]对t作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为〔d[B]/dt〕，由之可确定反应速率r。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/48.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/drxt1lnaktax[A]rk上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4总包反应（overallreaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HIIH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学结构图等。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应机理（reactionmechanism）说明1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含义。2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应级数（orderofreaction）1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4反应级数和