物理化学电子教案第十章

上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5物理化学电子教案—第十章上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5发展简史•1805年杨氏方程•1806年Laplace(拉普拉斯)导出了附加压力与曲率半径之间的关系式.•1869年DuperA(都普里)将粘附力与界面张力联系起来.•1871年开尔文方程•1878年界面热力学奠基人吉布斯提出吉布斯界面模型.•1893年上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5第十章界面现象上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5本章教学基本要求•1.理解表面张力（单位表面自由能）的概念。•2.理解弯曲液面的附加压力的概念；掌握（Young-Laplace）方程及其应用。•3.理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不同；掌握Kelvin方程及其应用。•4.了解润湿作用；理解接触角和Young方程；了解毛细管现象。•5.理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。•6.了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及表面过剩物质的量的概念；理解Gibbs方程。•7.了解表面活性剂的结构特征及其应用。•8.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。•9.掌握Langmuir单分子层吸附理论和吸附定温式及其应用。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5界面现象的本质液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5考虑界面效应的必要性上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。as=AS/mav=Av/V上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5§10.1界面张力（interfacetension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5界面张力（interfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Flgl是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。g上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面功（surfacework）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA时,须克服表面张力作可逆表面功，上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5表面吉布斯函数即上一内容下一内容回主目录返回2019/8/52、界面效应的热力学公式考虑了表面功，多组分多项系统热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5这是产生表面现象的热力学原因。在定温、定压、定组成下snpTAGddB,,g均导致dGT,p0由上式Asg过程自发上一内容下一内容回主目录返回2019/8/53、影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)gggg两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。如下表：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5物质/(10-3N·m-1)T/K物质/(10-3N·m-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液／水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液／水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液／水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5（2）温度的影响温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：BB,,,,)()(nPAnPTTASg等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。g上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5p，B(g);p，气体分子易被液面吸附;p，气体在液体中的溶解度增加。一般p,液体的g，因为返回（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5§10.2弯曲液面的附加压力及其后果上一内容下一内容回主目录返回2019/8/51.弯曲液面的附加压力弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面。(b)气泡（凹液面）液气•••••••••••(a)液滴（凸液面）气液••••••••••••••••••••••(c)、两相平衡上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5弯曲表面下的附加压力(1).在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力△P等于零。△P=Po-Po=0上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为△P，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+△PPo为大气压力，△P为附加压力。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为△P，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-△P，所以凹面上所受的压力比平面上小。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5(c)附加压力p总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。附加压力方向示意图气液ppgpl••••••••••••••(a)气液pplpg•••••(b)p=0液气pl•••••••••pg•上一内容下一内容回主目录返回2019/8/52、拉普拉斯（Laplace）方程(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为r的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为△p,液滴所受总压为：p0+△p上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5拉普拉斯（Laplace）方程(2)、对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力△p环境所作的功与可逆增加表面积时系统吉布斯函数的增加应该相等。代入得：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5例题1、如图在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡，当开通两边活塞使两泡相通时，问两泡体积将如何变化？为什么？上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5例题2、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5毛细现象上一内容下一内容回主目录返回2019/8/53、微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为p，pr——平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；M，——液体的摩尔质量及密度；g——液体的表面张力；Vm—摩尔体积r——液滴的曲率半径。蒸气压与曲率半径的关系rMppRTrg2lnrVmg2Kelvin公式上一内容下一内容回主目录返