第八章-高聚物的粘弹性

第八章高聚物的粘弹性§1高聚物粘弹性特征一．力学松弛现象理想的弹性固体服从虎克定律E,受外力后，平衡形变是瞬时达到与时间无关。理想的粘性液体服从牛顿定律dtdrr，受外力后，形变随时间线型发展。除力后，形变保持。高分子材料介于二者之间，是两者的结合，故称为粘弹性。粘弹性随时间和温度而变化。对于高分子来说，存在多种运动单元。因为链段比小分子大得多，内摩檫力也大，因此其分子链从一种构象过渡到另一种构象所需时间很长，具有明显的松弛特性。其力学行为（即粘弹性）强烈地依赖于温度和受力时间。二．根据不同的施力方式研究粘弹性静态粘弹（力学性能）：定应力或定应变下的行为（以一定速度缓慢作用）－蠕变、力学松弛动态粘弹（力学性能）：交变应力或冲击下的行为－滞后、内耗三．线性粘弹与非线性粘弹1．线性粘弹性：弹性和粘性都是理想的。（1）线性弹性符合虎克定律。（2）线性粘性符合牛顿定律。线性粘弹性用这两个定律组合起来描述。以下分析和讨论的主要是以线性粘弹为基础。2．非线性粘弹性但在实际应用中往往遇到的是非线性粘弹。原因：（1）不能满足小应变的限制。（2）长时间的作用与短时间作用的不同。（3）分子运动的复杂性处理方法：（1）工程上的处理方法：经验关系式（2）分子理论的处理方法（3）严格的演绎处理方法：线性描写―扩展―非线性。§2静态粘弹性§2.1蠕变：在较小的恒定应力作用下，形变随时间增长而逐渐增加的现象。微观：由一种平衡构象过渡到另一种平衡构象，其过程是连续进行的。髙聚物的蠕变性能反映了材料尺寸稳定性。一．从分子运动和分子形态变化的角度分析蠕变过程包括下面三种形变（1）普弹形变（键角、键长）11EE1:普弹模量（2）髙弹形变（链段伸展）)1(/22teE，其中：22E松弛时间，2E：髙弹模量，2：链段运动粘度。（外力除去，2逐渐恢复）（3）粘性流动（大分子间滑移）t23，3：本体粘度。（外力除去，不能恢复，不可逆形变）（4）综合则为teEEt3/21321)1(三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。gTT，很大，32、很小，主要是1。fgTTT，变小，2很大；3大，3小。fTT，小，3小，32、都大。（5）一般公式ttDDttD)()()(0，D=1/E(柔量)，：本体粘度。蠕变函数：0,0)(tt；tt,1)(。（具体形式由实验确定或理论推出）二．影响因素(1)温度和外力gTT，外力太小，蠕变很小且慢，短时间不易察觉。gTT，外力太大，形变发展过快，也感觉不出蠕变。gT附近，适当外力，链段可运动，又有较大摩擦。（2）主链含芳杂环的刚性髙聚物，具有较好抗蠕变性能，而对PVC，要用支架加固。（3）交联髙聚物：理想的交联髙聚物不存在粘流部分。（4）轻度结晶，微晶起着交联作用，所以蠕变小，但它也随T改变，而且在某一温度，由于再结晶，晶面滑移，蠕变也可能较大。§2.2应力松弛使一髙弹体迅速产生一形变，此时物体内产生一定的应力，保持这一形变，应力随时间衰减的现象。一．本质（1）链段顺着外力方向运动以减少或消除内应力。（2）微观：从一种平衡构象迅速地变为不平衡构象，然后由不平衡构象逐步变成平衡构象。平衡－不平衡－平衡。（3）易于发生应力松弛的制品，意味着尺寸不稳定或弹力易失。二．应力松弛模量/0te:平衡态，0：起始应力。一般公式：)()(0tEEtE应力松弛函数：1)(t，t=00)(t，t=具体形式由实验或理论推出。三、影响因素（1）温度：gTT，内摩擦力很大，应力松弛很慢，不易察觉。gTT，内摩擦力很小，应力松弛很快，几乎觉不出。gT附近，应力松弛现象比较明显。（2）交联：分子链不能相对位移，可维持紧张状态，0，而未交联的橡胶不能做皮带和轮胎。（3）化学结构：通常柔性高聚物容易发生应力松弛。四、应力松弛实验橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验较简单，通常是拉伸应力松弛，硬塑料实验很困难，因为形变值太小。§3动态粘弹性§3.1滞后现象当聚合物所受的应力为时间的函数时，应力与应变的关系就会出现滞后，即应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化。而拉伸与回缩曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”。一．内在机理1．在正弦应力作用下，链段运动时受到内摩擦力作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，导致形变落后于应力。若轮胎转速均匀，可用正弦公式表示如下：ttsin)(0)sin()(0tt角频率，2，频率；相位差，它的大小可直接用来判断滞后程度。2．滞后圈：内摩擦使11'1，所以消耗能量。3．微观过程：高分子链构象只能由一个不平衡状态过渡到另一个不平衡状态，而永远达不到确定的平衡状态。4．橡胶制品在很多情况下是在动态下使用的。如滚动的轮胎、回转的传送带和轴承、吸收震动波的减震器等。评价橡胶的耐寒性和塑料的耐热性必需考虑外力作用速度。100～1000周/minTg为－50℃橡胶Tg为-20℃硬而脆所以：塑料的Tg动态Tg静态。二．影响因素1.化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性分子滞后现象大。2.交联：硫化橡胶的弹力和形变生橡胶，永久形变很少；伸长与回缩曲线靠近，滞后很小。3.作用速率：髙和低，滞后都小（形变完全跟不上或相反）；不太髙，链段可以运动，又不能完全跟上滞后大。4.温度：T很低，链段运动很慢，无所谓滞后；T很高，链段运动很快，形变根得上应力。Tg±几十度，链段可以运动，又跟不上，滞后大。§3.2力学损耗（“内耗”现象）一．原因由于应力和应变间存在着相位差，当上一次形变还未来得及恢复时，又施加了下一次应力，以致总有部分弹性储能没有机会释放。若不断如此循环下去，这部分储能就被消耗在体系的内摩擦上，并转化成热而放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。由于内耗，可能使轮胎温度升至100℃，使聚合物容易老化，温度太髙，甚至会爆胎。但用作吸音和防震的材料则要求有尽可能大的内耗。二．内耗的计算公式1．若单看一个循环，11'1，由于滞后现象，髙聚物在一次拉伸与回缩的循环中，“能量的收支不平衡”。每一循环要消耗功。因为构象在一个循环后完全恢复，不损耗功。所消耗的功都用于克服内摩擦阻力，转化为热。外力对体系做功＝拉伸曲线下面积，体系对外做功＝回缩曲线下面积，二者之差＝损耗功。所以：sin)cos(sin)()()()(00/200021dtttdtdttdttdt因为：0，所以：0，)900(2．常用tan来表示内耗的大小原因如下：ttsin)(0（另一表示形式）sincoscossin)sin()(000tttt)(t与)(t同相位，是弹性形变动力，设cos00'E（贮弹模量）。)(t与)(t相差90°，消耗于克服内摩擦阻力，设sin00E(损耗模量)。所以：)cossin()('0tEtEt当0，cos00（所以动态弹性模量变小），0sin0，（肯定有损耗）而'cossintanEE（,sinE）3．改用复数模量来表示'*iEEE，1i，22'*EEEE原因如下（交变应力和应变可按园振函数表示）：因为tiet0)(，)]([0)(tiet，而sincosiei所以：'0000*)sin(cos)()(iEEiettEicossintan'EE(损耗角正切)三．影响因素1．内部因素凡增大内摩擦阻力的结构因素都增大内耗。大侧基－丁苯橡胶内耗大相比较下：顺丁橡胶内耗则小强极性侧基－丁腈橡胶内耗大侧基数目多－丁基橡胶内耗最大2．温度TgT，0，tan小，0（键角、键长运动）。过渡区：链段开始运动，，体系粘度大，摩擦力，，所以：。髙弹区：虽然大，但链段运动自由，，所以：。粘流态：分子间相互滑移，回缩功02，所以：。3.频率很低，聚合物表现出橡胶髙弹性。小小，小，'tanEE。很高，聚合物表现出玻璃态的力学性质。小，髙，而'tanEE。中间频率，E和tan出现极大值，粘弹区。1）几种常见的测试方法和仪器动态力学测试方法有：（1）自由共振法，如扭摆和扭辫0.1～10赫兹（2）共振法，如振簧Hz3105~50（3）强迫非共振法，如粘弹谱仪Hz2310~10（4）声波传播法，Hz7510~10（1）扭摆法和扭辫法:力学内耗将体系的弹性能转变成热，振动的振幅随时间衰减A:振幅P:周期由P计算模量（反比），由A计算能耗自由衰减时的扭转运动方程：)(22tFKGdtdIGiGG自由振动0)(tFI：转动惯量：扭摆角K：尺寸相关常数G：复数模量方程的解：tiatee0a：衰减因子：角频率代回原方程，移项：GiKGKIiaaI2)(22以上方程实部对实部，虚部对虚部其中：KIaKIG222)(KaIG2aGG2tanKIaKIGGG22222)(GG对数减量：)1(lnlnln)()(00211apeeeeAAptiptatiatii其中：12sin2cos2ieeipi2p(周期)……………………………..(2)将方程（1）和（2）代入G和G，得：2222244KpIKpIG24KpIGGGtan其中I是振动体系的转动惯量，由已知模量的样品测得。（2）振簧法：适用于硬性高聚物，不适用于高阻尼样品，测定不同温度下共振峰的位置，可得到动态力学温度谱，杨氏模量为：224rfdlErrffdlE24rrffEEtan：密度，l：试样长，d：试样宽，（矩形截面）一次共振，24.381二次共振，975.0212fff半宽频率。（3）动态粘弹谱仪（DDV-Ⅱ）应力规使样品产生正弦性的拉伸形变，测定应力和应变之间的关系，得到tan,和EE的温度谱和频率谱sincos200EEEESLADSLEL：样品长，S：样品截面积，0,0：应力，应变振幅，A：振幅因子，D：动态力求松弛活化能TdfdRH/1ln由T随f的变化得§3.3粘弹性模型为了深入理解粘弹性现象的本质，有必要进行定量处理，而模型法就是一种较直观的方法，它可表达许多粘弹性现象，获得许多有关方程式。一．弹簧－粘壶串联模型（Maxwell）对于弹簧，由虎克定律：DE1(D柔量)。对于粘壶，由牛顿定律：dtd或t对于串联模型：粘弹＝，粘弹＋＝求导：dtdEdtddtddtd1＝粘弹（应变速率）1．把该模型置于恒定的应变下：（考察应力松弛，非交联髙聚物）即：0dtd，所以：01dtdE则：ddt（E）tt0ln)(ln/0)(tet两边同除0，则/0)(teEtE（000E）当t，eEtE0)(，et0)(所以：当应力松弛到起始应力的1/e所需的时间，就是松弛时间，它同时决定于粘滞系数和弹性模量。但用Maxwell模型模拟蠕变则相当于牛顿流体的粘性流动。0dtd，0dtd积分tt000)(所以：tDtD0)(t=0，D(t)=0由弹簧决定；t=，D(t)，粘流2．用来模拟髙聚物的动态力学行为模型受到一个复