热重分析及综合热分析

实验七热重分析及综合热分析一、目的与要求1.了解热重分析的仪器装置及实验技术。2.了解差热分析的仪器装置及实验技术。3熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。4.测绘矿物的热重曲线和差热分析曲线，解释曲线变化的原因。二、原理1热重分析的仪器结构与分析方法热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。热重分析通常有静态法和动态法两种类型。静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。如图1所示：加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由天平记录。由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应A（固）→B（固）＋C（气）的典型热重曲线如图2所示。图2固体热分解反应的热重曲线图中Ti为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。Tf为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。图1热重分析仪原理热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中ab、cd部分。若试样初始质量为W0，失重后试样质量为W1，则失重百分数为（W0－W1）/W0×100%。许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4·H2O）的热重曲线如图3，CaC2O4·H2O在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按OHOCaCOH·OCaC242℃200℃100242~进行。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按COCaCOOCaC3℃500℃40042~进行。在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按2℃800℃60042COCaOOCaC~进行。可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。图3CaC2O4·H2O的热重曲线2、综合热分析DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如DTA－TG、DSC－TG、DTA－TMA（热机械分析）、DTA－TG－DTG（微商热重分析）组合在一起。综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，比如进行DTA－TG－DTG综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商热重曲线。根据在相同的实验条件下得到的关于试样热变化的多种信息，就可以比较顺利地得出符合实际的判断。综合热分析的实验方法与DTA、DSC、TG的实验方法基本类同，在样品测试前选择好测量方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时，可查阅有关的图谱。图4示出了某种粘土的综合热曲线，它包括加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。根据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）相符，故其矿物组成以高岭石为主。差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200℃以下开始发生至260℃达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失3.7%，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。第二吸热峰从540℃开始至640℃达顶峰，这一过程质量损失达1.31%，而体积收缩1.4%，这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格中OH－根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石（Al2O3·2SiO2）分解成无定形的Al2O3与SiO2。当温度升高到1000℃左右，无定形的Al2O3结晶成－Al2O3和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从3.19%达8.67%。加热到1240℃又出现一放热峰，同时体积从9.68%迅速收缩到14.4%，这显然又是一个结晶想的出现，据研究系非晶质SiO2与γ－Al2O3化合成莫来石（Al2O3·2SiO2）结晶所致。图4粘土的综合热曲线1－加热曲线；2－差热曲线；3－热重曲线；4－收缩曲线在综合热分析技术中，DTA－TG组合是最普通最常用的一种，DSC－TG组合也常用。根据试样物理或化学过程中所产生的质量与能量的变化情况，DTA（DSC）和TG所对应的过程可作出大致的判断，如表1所示。表中“＋”表示有，“－”表示无，在进行综合热曲线分析时可作为参考。表1DTA（DSC）和TG对反应过程的判断反应过程DTA（DSC）TG吸热放热失重增重吸附和吸收－＋－＋脱附和解吸＋－＋－脱水（或溶剂）＋－＋－熔融＋－－－蒸发＋－＋－升华＋－＋－晶型转变＋＋－－氧化－＋－＋分解＋－＋－固相反应＋＋－－重结晶－＋－－三、仪器装置四、操作步骤：1.试样准备试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过200－300目筛，用量在1g左右为宜。2.热重分析的样品测试步骤①将样品铂金坩埚用毛刷刷净，挂于天平挂丝上，精确称量其重量，记录其重量（注意勿使小坩埚及挂丝与炉壁相碰）。②取下铂金坩埚盛入一定量的试样于铂金坩埚内（约0.5~1g），挂于吊丝上，再精确称其重量，算出其样品重量。③盖好挡热板，注意勿与吊丝相碰，接通加热电源，调压使升温速度约为10℃/分匀速升温。④温度指示仪表指于50℃时开始称量重量，此后每隔50℃左右称量一次，但在发生重量改变剧烈的温度区间应缩小称量温度间隔10℃称量一次。⑤升温至750℃时，实验结束，关闭天平，关闭各仪器开关，切断电源。3差热分析仪的操作步骤①打开放大器电源开关，记录仪开关，进行预热；②把炉体轻轻取下，确定差热电偶两工作端各自所应盛放的样品（本实验参比样品为煅烧氧化铝，测量样品为左云土）；装好样品，关好电炉盖；③检查系统是否正常，打印机是否状态良好，设定基线；图6差热分析仪图5失重实验装置④在“采样”程序中设定各参数，升温速率设定12℃/分升温；⑤1200℃实验结束，按程序关闭各仪器开关，实验结束。五、实验和数据处理1.选择与DTA实验中测试的同种矿物，用静态法测绘TG曲线。2.选择DTA实验相同测试条件和同种矿物，测绘DTA－TG综合热曲线，解释曲线上能量和质量变化的原因，并与单功能DTA、TG曲线对照峰谷形状、温度及特点。六、思考题1.升温速度对热重曲线形状有何影响？2.影响质量测量准确度的因素有哪些？在实验中可采取哪些措施来提高测量准确度？3.从晶体结构预测高龄土和滑石的差热曲线有何区别？