2017物理化学热力学第一章3

第一章：热力学第一定律1.1基本概念1.2热力学第一定律1.3体积功与可逆过程1.4定容和定压过程2020/12/221.5热容1.6理想气体绝热过程1.7实际气体的节流过程1.8热化学与各种热效应1.9反应热与温度的关系31.理想气体的内能只是温度的函数焦耳实验(空气向真空膨胀）空气自由膨胀W＝0；水温T不变，空气温度不变，Q＝0；由U＝Q+W得U＝0。空气真空膨胀前膨胀后TT图:空气向真空膨胀说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关1.5热容4结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的内能U只是温度的函数。U＝f（T）dddVTUUUTVTV＝0＝0＝0在焦耳试验中0TUV==0TTTUUVpVp1.5热容对纯物质单相密闭系统，所发生的任意过程，其内能变化可表示为52.理想气体的焓只是温度的函数结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化H＝f（T）0,0TTHHVppV＝nRT恒温时，T不变＝0＝0HUpV＝＋==0TTTHHVpVpTTTHUpVVVV1.5热容6定温过程:∆U=0，∆H=0因为ΔU=Q+W2112lnlnd21ppnRTVVnRTVpWVVQ=-W1.5热容7对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非体积功，热容的定义是：一系统每升高单位温度所需吸收的热。单位：J·K-1摩尔热容：单位:J·K-1·mol-1TQCd热容的大小与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。TQnnTCTCmd1)()(如物质的量为1mol则称为摩尔热容。Q不是一个全微分，如果不指定条件，则热容是一个数值不确定的物理量。通常只有在定容和定压的条件下，热容有一定的数值。1.5热容3.热容8(1)定容热容和定容摩尔热容定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变化率。定容过程中，系统的内能的变化，可写为封闭系统，定容，只做体积功QV=dUTQCVVdVVTUC)(TCUVVd)d(TQnCVmVd1,1.5热容9对定压热容，不做非体积功Qp=dH(2)定压热容和定压摩尔热容定压热容就是定压条件下系统的焓随温度增加的变化率。对任何物质，定压过程中注意点a)C不是系统的性质，与路径有关；b)CV,m(T,V)，Cp,m(T,p)是系统的性质，是与T、p和V有关的强度量。TQCppdppTHC)(TCHppd)d(TQnCpmpd1,1.5热容dppHQCTdVVUQCT对于不做非体积功的过程()dppQCTT()dVVQCTT式(a)及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U，H均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。(a)(b)101.5热容11对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：VVUTTUUTVdddVVUTCTVddppHTTHHTpdddppHTCTpddCV和Cp的关系（习题21）1.5热容CV和Cp的关系（习题21）1.5热容设任意物质U=f(T,V)pVVVUTCppHTCTVTpddddd根据定义式dH=dU+dpVVVUTCUTVdddppHTCHTpdddpVppHVpVVUTCCTTVpddddd)(整理为：CV和Cp的关系（习题21）1.5热容等式两边各除以(dT)p，等式右边第二项为零pTVpTVpVUCC()dddpVTTUHCCTpVVpVp等式两边各除以(dT)V，等式右边第一项为零VTVpTppHVCC14理想气体的U、H均只是温度的函数，在无化学变化、只做体积功的任意过程中，其热力学能和焓的变化均可表示为：理想气体的热容     ididVpdUgCdTdHgCdT,m,mVpUnCTHnCT1.5热容2020/12/22将上两式代入焓的定义微分式,,                        pVpVpmVmdHdUdpVCdTCdTnRdTCCnRCCR得所以或     ididVpdUgCdTdHgCdT理想气体的热容1.5热容16CV,mCp,m单原子分子双原子分子或线形多原子分子非线形多原子分子统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的CV,m，Cp,m均可视为常数：32R52R52R72R3R4R理想气体的热容1.5热容17纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：Cp,m=a+bT+cT2或Cp,m=a+bT+c’T2热容与温度的关系1.5热容式中a，b，c和c’是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可由热力学数据表查得。气体、液体及固体的热容与温度有关，其值随温度的升高而逐渐增大。热容与温度的关系不能用简单的数学式表示。两个常用的经验公式注意：1.查表所得的是Cp,m；Cp=nCp,m2.注意数据的适用温度范围；3.注意物质的物态。有相变化时，热的求算应分段进行，再加上相变热；4.不同书、手册所列数据可能不同，但多数情况下，计算结果差不多是相符的。高温下不同公式之间误差较大1.5热容19解上述过程为定压过程，定压下吸收的热为查表可得CO2的Cp,m随温度的变化的经验公式为53-1-1,m28.541044.149.0410JKmolK(/K)pTCT将此式代入上式可得21,m()dTpppTQHnCT2125200molCO试计算常压下，温度从℃升到℃时所需吸收的热。例题2054733122988.541044.149.0410dJmol1molK(/K)pTQTT3225144.14(473298)9.0410(473298)28.5410(298473)+J47329877256171060J7282J例题212mol50℃水解该过程包括升温、汽化和升温三个过程2mol100℃水2mol100℃水蒸气H1H22mol150℃水蒸气H3升温汽化升温恒定压力下,2mol50℃的液态水变作150℃的水蒸气，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31J·K-1·mol-1及33.47J·K-1·mol-1；水在100℃及标准压力下蒸发成水蒸气的摩尔气化热vapHm为40.67kJ·mol-1。例题22Qp,1=H1=nCp,m(T2T1)=[2×75.31×(373–323)]J=7.531kJ=(2×40.67)kJ=81.34kJQp,3=H3=nCp,m(T2T1)=[2×33.47×(423–373)]J=3.347kJQp=H=H1+H2+H3=(7.531+81.34+3.347)kJ=92.22kJ22vapm2pQHH，Qp=H=H1+H2+H3例题第一章：热力学第一定律1.1基本概念1.2热力学第一定律1.3体积功与可逆过程1.4定容和定压过程2020/12/221.5热容1.6理想气体绝热过程1.7实际气体的节流过程1.8热化学与各种热效应1.9反应热与温度的关系dUQW在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：=0WQ（因为）若系统对外做功，热力学能下降，系统温度必然降低。反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。若一系统在状态发生变化的过程中，系统与环境之间无热的交换，此过程称为绝热过程。1.6理想气体的绝热过程251.理想气体绝热过程1）绝热过程的基本公式：理想气体单纯p，V，T变化所以若视CV，m为常数无论绝热过程是否可逆，上式均成立。δQ＝0，dU＝δW1.6理想气体的绝热过程m21()VWnCTT，＝－VdUCdT＝2211,TTVVmTTWCdTnCdT262）理想气体绝热可逆过程方程式δQ＝0，若δW′＝0则dU＝δW因为,2121()()//vmClnTTRlnVV,VmdTdVCRTV,VmdVnCdTnRTVVmnCdTpdV，＝,,pmVmCCR－＝,,,pmVmVmCCdTdVTCV代入上式，得1.6理想气体的绝热过程27212112ln/1ln/1ln/TTVVVV111122        TVTV1dTdVTV,,/pmVmCC1.6理想气体的绝热过程2020/12/22式(1)(2)(3)(4)应用条件：封闭体系，W′＝0，理想气体，绝热，可逆过程。(1)pVTp常数常数(2)(1),2121,2121()()()ln/ln/ln/ln/( )VmpmCTTRVVCTTRpp(3)(4)1TV常数1.6理想气体的绝热过程29T1＝273KV1＝10LT2＝？V2＝？绝热可逆过程T2，Q，W，ΔU，ΔH＝？解：气体氦是单原子分子γ=Cp,m/CV,m==1.67例题气体氦53()/()22RR51510pPa5210pPaT2=143K(1)方法(A),2121ln()ln()pmCTTRpp552()2.5ln/273ln/100(5)1T2121()5ln/ln/2()RTTRpp例题31方法(B)Tγp(1–γ)=常数111122pTpT12121()(//)TTpp2121()()/1/lnTTlnpp5521.67ln/2731.67110/510()ln()T2143TK例题32(3)(4)(5)(2)因为是绝热过程，所以Q＝0,21()vmWUnCTT－111/2.2npVRTmol3 2.23/28.3141432733.5710WJ33.5710UJ,2152.25/28.314143273            5.95(1)0pmHnCTTJ－例题33等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比较膨胀至相同体积膨胀至相同压力dT=0Q=0dT=0Q=0dp=0例题341.在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间:()(A)一定产生热交换(B)一定不产生热交换(C)不一定产生热交换(D)温度恒定与热交换无关C练习2.1mol，373K，标准压力下的水经下列两个不同过程达到373K标准压力下的水气，(1)等温等压可逆蒸发(2)真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为:()(功都按绝对值计算)(A)W1W2Q1Q2(B)W1W2Q1Q2(C)W1=W2Q1=Q2(D)W1W2Q1Q2A353.1mol单原子理想气体，从273K，202.65kPa,经pT=常数的可逆途径压缩到405.3kPa的终态，该气体的U为:()(A)1702J(B)-406.8J(C)406.8J(D)-1702JD练习364.判断以下各过程中Q，W，U，H是否为零？若不为零，请判断是大于零还是小于零？过程QWUH1.理想气体恒温可逆膨胀2.理想气体真空膨胀3.理想气体绝热、反抗恒外压膨胀4.273K,pΘ下，冰融化成水