无机层状结构(ppt)

第6章无机层状结构材料1.密堆积理论与密堆积空隙2.八面体配位的层状材料-水滑石类插层材料3.层状二硫化物1.1HcpandCcp1.密堆积理论与密堆积空隙A1最密堆积(ccp)A3最密堆积(hcp)晶胞中的原子坐标为(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等原子坐标为(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等密置双层中空隙的类型1.2最密堆积中的空隙类型OctahedralHoleTetrahedralHole两种空隙两种空隙在立方密堆积中的位置4个球构成一个四面体空隙，每个球有1/4个，每个球周围有8个四面体空隙，因此每个球就有81/4=2个四面体空隙。6个球构成一个八面体空隙，每个球有1/6个，每个球周围有6个八面体空隙，因此每个球就有61/6=1个八面体空隙。在球的最密堆积中，球数：T空隙数目：O空隙数目=1：2：1•密堆积的空隙八面体空隙四面体空隙O空隙中心坐标:(1/3,2/3,1/4),(1/3,2/3,3/4)T空隙中心坐标:(0,0,3/8),(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8),(2/3,1/3,7/8)hcp2.1CdI2型和CdCl2型结构•CdI2和CdCl2型结构•CdI2(CdCl2)结构多层堆积变体2.八面体配位的层状材料-水滑石类插层材料2.1CdI2和CdCl2型结构CdI2：I为六方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆积方式为：AcBAcBAcBAcB…..八面体公用三对相对棱CdI2：I为hcp密堆积，Cd填充1/2的八面体空隙，堆积方式为：AcBAcBAcBAcB…..(a)CdI2I:HexagonalClosePacking(b)CdCl2Cl:CubicClosePackingCdCl2：Cl为立方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆积方式：AcBCbABaCAcB…..(c)、(d)CdI2,I,HexagonalClosePacking(e)CdCl2,Cl,CubicClosePackingCdI2结构和NiAs结构的关系Removing1/2ofthenickelionswouldleadtotheCdI2structure2.2CdI2(CdCl2)结构及多层堆积变体1、CdI2结构：二碘化物，二溴化物，二硫化物，二硒化物，二碲化物，氢氧化物等，如:CaI2，FeBr2，TiS2，ZrSe2，PtTe2，Co(OH)22、CdCl2结构：主要为二氯化物，如:MgCl2，FeCl2等。CdI2vs.CdCl2在CdCl2结构中,R(Cd-Cl)=2.74Å,RCd++RCl-=2.85Å，△=0.11Å在CdI2结构中,RCd-I=2.98Å,RCd++RI-=3.23Å△=0.25ÅCdCl2比CdI2的离子性强，因此,氯化物多取CdCl2结构，碘化物和氢氧化物多取CdI2结构,溴化物取这两种结构之间。多层变体：属CdI2结构的TiS2,有：4H,8H,10H,12H,12R,24R,48R等。2.3无机层状结构分类非离子型：云母、石墨等阴离子型：主要是水滑石类层状材料阳离子型：天然矿物蒙脱土、四价金属不溶盐类等2.4水滑石结构水镁石(brucite)结构：Mg(OH)2+(CdI2结构)Al3+离子取代Mg2+(Mg,Al)2(OH)2层带正电荷层间进入阴离子平衡水滑石(hydrotalcite)结构[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O客体主体主体M2+/M3+=2～4层状材料：具有特殊结构和功能的主体化合物主体层板由多种元素构成层间存在多种客体组元结构中存在多种化学键型主客体及客体间有序排列[∑M2＋1-x∑M3＋x(OH)2]x+(∑An-)x/n•zH2OOHHAn-An-OHHM2＋M3＋OOM2＋OOM3＋OOOOOOOHHOHHM2＋M3＋OOM2＋OOM3＋OOOOOO超分子结构配位键共价键静电作用氢键分子间作用主体层板化学组成可调电荷密度及其分布可调晶粒尺寸及其分布可调层内弹性空间可调主客体相互作用可调客体种类及数量可调能否进入层板Δr(rMn+-rMg2+)r/ÅMn+不能0.140.86Pd2+能0.281.00Ca2+能00.72Mg2+主体层板金属离子组成可调1.组成层板的金属离子与Mg2+半径相近2.层板M2+/M3+的摩尔比2～4经验性判据Mg-AlMg-InMg-CrMg-EuMg-FeZn-AlZn-CrFe-AlCo-AlNi-AlNi-CrNi-FeCo-FeCu-AlCu-CrLi-GdLi-AlCa-AlMg-Fe-FeZn-Sm-AlCu-Zn-AlMg-Ni-FeZn-Co-CrNi-Fe-FeNi-Mg-AlCu-Ni-AlCu-Mg-AlCo-Fe-FeCu-Zn-CrCu-Co-CrCu-Mg-CrCu-Mn-CrCu-Ni-CrCu-Ni-InCo-Zn-FeMg-Zn-FeNi-Zn-FeCu-Zn-FeCu-Ni-Mg-AlCu-Zn-Ni-FeCu-Zn-Mg-FeCu-Zn-Ni-AlCu-Zn-Mn-AlCu-Co-Zn-AlCu-Co-Zn-CrCu-Co-Al-CrCu-Ni-Zn-CrCu-Ni-Sn-InNi-Zn-Fe-FeCu-Zn-Fe-Fe基于主体层板化学组成的数据库分类：电荷密度及其分布可调M2+/M3+=2M2+/M3+=3M2+/M3+=4无机阴离子有机阴离子OH-CO32-NO3-PO43-SO42-ClO4-X-S2O32-BO33-草酸根柠檬酸根丙烯酸根硝基苯甲酸根苯甲酸根水杨酸根氨基酸类阴离子染料阴离子十二烷基磺酸根配阴离子聚阴离子[Fe(CN)6]3-/4-PdCl42-[Medta]n-RELnx-聚丙烯酸根聚乙烯苯甲酸根聚氨基酸根聚苯乙烯磺酸根聚硼酸根客体种类及数量可调有机离子插层水滑石结构示意图系列插层组装方法非平衡晶化法：层板二维尺寸的控制返混沉淀法：层间单一种类阴离子的控制程序控温动态晶化法：层板二维尺寸及层板叠合度的控制pH梯度法：大粒径晶粒尺寸均分散的控制成核／晶化隔离法：晶粒尺寸及其分布的控制层状前驱体法：多组元体系分散均匀性的控制2.5旋转液膜反应器(胶体磨法)制备水滑石纳米粒子25m/s5～20µ2s沉淀反应初期过饱和度高反应物在5µ的液膜中高速旋转，传质阻力降至最低值，碰撞几率大幅度提高沉淀反应瞬间完成，无结晶反应发生后续结晶过程中无新核生成作用原理：剪切力、离心力及其反作用力导致的强制微观混合作用加料旋转粒粒粒粒0.010.111010010003000粒粒(um)02468101214粒粒(%)ldh-41,2001粒11粒30粒9:38:34SD-2-3,2001粒11粒27粒16:44:23粒粒粒粒0.010.111010010003000粒粒(um)02468101214161820粒粒(%)LDH-19,2001粒11粒27粒14:29:57SD,2001粒11粒29粒16:54:34粒粒粒粒0.010.111010010003000粒粒(um)02468101214粒粒(%)ldh-38,2001粒11粒28粒14:31:25SD-4-2,2001粒11粒29粒16:42:14Mg/Al=2Mg/Al=4Mg/Al=3粒径尺寸小且分布均匀3.层状金属硫化物3.1三方柱配位―MoS2型结构MoS2有多种多层堆积变体S2-成AA,BB,AA…堆积,Mo4+在三方柱形空隙中,采取d4sp杂化.堆积方式:AbABaBAbA···MoS2的三方柱形堆积MoS2与CdI2结构MoS2和NiAs结构的关系化合物WS2,MoSe2,MoTe2等都属于此种结构.MoS2型结构的化合物层间是范德华力，层内有金属键成分，其电阻比层间要小得多。根据这种性质，MoS2型化合物可用来做可变电阻。它也是常用的固体润滑剂。MoS2和CdI2型结构都是层形结构，会有许多多层堆积体。3.2MS2及其插层化合物的超导电性o在TiS2中加入Li后形成Li0.3TiS1.8，这个相是从高温快速冷却到液氦温度而形成的六方亚稳相，具有15K的转变温度。oTaS2和NbS2本身是超导体。o在MoS2，ZrS2，WS2的2H及3R型结构的层中加入碱金属或碱土金属能使之变为超导体。oTaS2在加入NH3·H2O或KOH等以后Tc从0.7K升至3.3～5.3K。