可生物降解胶黏剂发展现状的研究

可生物降解胶黏剂发展现状的研究分析摘要随着全球对环境保护的日益重视，尤其是国内将绿色经济作为今后发展的主要方向，绿色环保成为各行各业发展的必然趋势。在各行各业中广泛应用的胶黏剂也必然面临着更高的环保要求，可生物降解的环保胶黏剂成为胶黏剂发展的必由之路。本文对可生物降解的环保胶黏剂的发展现状进行了分析，介绍了市场上已推出可生物降解胶黏剂，并对各种胶黏剂的研发现状、主流产品及应用情况进行了研究，进一步分析了环保胶黏剂的发展趋势。关键词环保胶黏剂；可生物降解胶黏剂ResearchandAnalysisonDevelopmentofBiodegradableAdhesivesAbstractEnvironmentprotectionisbecomingtheimportantproblemandthegreeneconomyhasbeenthemaindirectionofourcountry.Greendevelopmentisthetrendsineveryindustry．Environmentprotectionisalsoahottopicinadhesiveindustry．Environmentfriendlyadhesivesarebecomingtheonlydevelopingwayofadhesive．Inthispaper，thecurrentsituationofthedevelopmentofenvironmentfriendlyadhesiveswasanalyzed．Thebiodegradableadhesiveenvironmentfriendlyadhesiveswhichweremostcommonlyusedinmarketwereintroduced．Thedevelopmentofvariousadhesives，mainproductsandapplicationwerestudied．Finally，thedevelopmenttrendofenvironmentfriendlyadhesivewasanalyzed．KeywordsEnvironmentfriendlyadhesive;Biodegradableadhesive可生物降解胶黏剂的基体树脂主要有天然高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料包括淀粉，聚羟基烷酸酯(PHA)、植物蛋白等，合成高分子材料主要是聚乳酸(PLA)等。天然高分子材料合成的可生物降解胶黏剂最大优点是在储存和应用过程中具有良好的稳定性，而用过废弃后又能快速降解[1-5]。1可生物降解胶粘剂可生物降解胶黏剂由于可在自然环境下自然降解，有利于保护环境，拥有很好的应用前景，且是今后胶黏剂发展的主要方向[6-10]。淀粉胶是应用时间最久的一种可生物降解胶黏剂，对它的抗酶防腐性、耐低温性及耐水性的改性是目前亟待解决的问题。朱晓飞[11]等采用淀粉改性的聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液与聚氨酯(PU)预聚体交联制成了具有IPN(互穿网络聚合物)结构的胶黏剂，反应温度为65-85℃，由此制得的淀粉IPN型环保胶黏剂耐低温性、耐水性均得到提高，且黏结强度高，可用于层压板与纸塑、木塑复合材料的黏结。钱志国[12]等采用复合增塑剂(由甘油、甲酰胺和尿素组成)对天然淀粉进行改性，并在高温高剪切作用下制得热塑性淀粉(TPS)，将TPS与乙烯-醋酸乙烯(EVA)及相关助剂熔融共混，制备了新型低成本改性淀粉胶黏剂。该胶黏剂具有成本低、耐水性优和适用性广等优点，可应用于糊盒、书籍无线胶订、木材积层板制作等领域，属于纯天然可再生材料。PHA是微生物在不平衡条件下储存干细胞内的一种高分子聚合物，广泛存在于自然界许多原核生物中，具有良好的生物相容性和生物降解性，可作为可生物降解胶黏剂的基体树脂，是近年来环保材料研究的热点。为提高性能、降低成本，通常采用其他高分子材料对其进行改性。Pandey[13]等将一种力学性能好，降解时间长的聚合物与另一种降解时间短、力学性能差的聚合物混合，并采用微波辐射法合成了可生物降解的聚乳酸一聚羟基乙酸聚合物，该产品与聚羟基烷酸酯相比具有良好的综合性能，性能满足各项环保指标，是一种真正的绿色、环保、健康胶黏剂。中国印刷科学技术研究所印刷环保技术重点实验室也在积极研究以聚羟基烷酸酯为基体的环保胶黏剂，将其应用于不干胶标签领域，为包装行业的绿色化带来新希望，目前实验已取得阶段性进展。PLA是以乳酸为主要原料聚合而成的可生物降解胶黏剂，其制备方法主要有直接缩聚法和开环聚合法两种[14]。PLA在环境中可被降解为小分子，然后在酶作用下迸一步降解，最终分解为H2O和CO2。Lando[15]等在文献中介绍了一种乳酸基可生物降解胶黏剂，它是由中心部分连接的2个或3个官能团和横向PLA嵌段组成的低聚物，将活泼的ζ一己内酯(CL)分子引入PLA嵌段分子链中，产生更长的可降解分子链，从而在提高胶黏剂强度的同时保持胶黏剂玻璃化温度不变。Cohn[16]等针对上述可降解胶黏剂进行了深入研究，包括受温度影响的流变性能、黏结性能以及组成与形态的关系，并发现其具有作为组织胶黏剂的潜能。近期中科院宁波材料技术与工程研究所研究出一种以大豆为原料的无醛胶黏剂，并即将投入生产。这款环保胶黏剂避免了甲醛污染，也是应对欧美绿色壁垒的有力“武器”。德国化学公司巴斯夫在2011年初推出一款新型可生物降解胶黏剂，适用于软包装产品。这款可堆肥Epotal生态胶黏剂，可应用于多层薄膜以及其他可生物降解的软包装材料上[17-22]。2影响胶粘剂生物降解的因素及其评价方法[23-30]2．1影响胶粘剂生物降解的因素:1.环境条件、温度、湿度，矿物质和碳源是微生物生长繁殖的必要条件，在很大程度上影响胶黏剂的生物降解过程；2.聚合物分子的结构，其生物降解的次序是脂肪族酯键、肽键、氨基甲酸酯键、脂肪族醚键和亚甲基键；3.微生物，用于聚合物降解的酶主要是水解酶和氧化还原酶l4.添加剂，有利于微生物繁殖和消化的添加剂也有利于胶黏剂的生物降解。2．2胶粘剂生物降解的评价方法降期2.2.1土埋法将胶粘剂埋人土中保持一定的温度和湿度，并经过一段时间后测定其各种强度、断裂伸长率和质量变化。该方法可以反映胶粘剂在自然环境中的可生物降解性能，但是试验周期较长且重复性较差。2.2.2酶分析法在容器中加入缓冲液和被测试样，经酶作用一定时间后，分析试样的失重情况，并目测霉菌的生长情况，显微镜分析试样的物理性能或化学性能的变化。该方法的优点是试验周期短，重复性和定量性好；缺点是不能反映胶粘剂在自然环境中的实际情况。2.2.3结构变化的测定借助现代分析手段(如红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和光电子能谱(XPS)等1来检测试验前后试样表面结构的变化情况。该方法用于微生物降解的初始阶段是比较有效的，也是比较常用的一种方法。2.2.4反应产物的测定使用各种仪器测定发生降解反应时所消耗的O2量以及所产生的CO2量，以此来表征胶粘剂的降解性能．但不能追踪反应过程中的中间产物。另外，还可以采用C14标记聚合物的方法，在微生物作用下产生C02，并用碱性溶液吸收，采用滴定法测出C02,总量；再使用放射性衰减率法测定C14的C02量，最后用C14的CO2占产生的CO2的百分数来表示微生物的侵蚀程度。该方法的优点是实验结果可靠、明确。通过生物降解性能的测试，可以了解被测试样的可生物降解性能的优劣。3结论在环保意识不断增强的今天，可生物降解型胶粘剂越来越受到人们的关注。虽然，可生物降解胶粘剂具有诸多优点，但也存在着一些缺点，如在使用过程中稳定性较差，粘接强度还有待于进一步提高。目前，国外对有关可生物降解型胶粘剂的研究(包括该类胶粘剂的制备、性能及其在各领域中的应用)报道较多。可生物降解型胶粘剂在医用、包装等领域中具有非常广阔的应用前景，并且作为环保型胶粘剂，将是胶粘剂工业今后发展的主要方向之一。参考文献[1]蔡永源.内外胶粘剂技术进展[J]．化工新型材料，1999，27(2):30-35．[2]赵世亮.我国环保型胶黏剂的应用技术进展[J]．印刷技术，2010，(12):23-26．[3]李伟.装用胶黏剂的环保发展趋势[J]．印刷技术，2007，(12):23-36.[4]王晶，赵大生，孙秀英．我国环保胶黏剂的现状及发展趋势[J]．化学与粘合，2009，31(2)：51—70．[5]陈颖，黄英，苗璐，等．可生物降解胶黏剂的研究进展[J]．中国胶粘剂，2008，17(11)：46—50．[6]刘杰，张然，杨建军，等.水性聚氨酯的改性研究进展[J].粘接，2008,29(10);38-41.[7]韩文杰．万金泉，博和青．等.多重改性聚氯酯胶黏剂对聚烯烃薄膜的黏结机理[J],中国胶黏剂，2010，19(7)：14—19[8]冯庆民，杨振翔.水基胶黏剂的研究与应用进展[J].广州化工，2009,37(7)15-20.[9]张辉，傅和青．陈焕钦UV固化胶黏剂的研究进展[J].粘接，2008,29(8):33-37.[10]陈榕珍，成荣明，李国庆，等.UV固化聚丙烯酸酯压敏胶的制备及性能研究[J],中国胶黏，2006，15(8)：28-30.[11]朱晓飞，姜迪，张龙．淀粉IPN型环保胶黏剂的合成[J]．中国胶粘剂，2008，17(3)：13—17．[12]钱志国，王永涛，韩宇，等．改性淀粉／EVA共混低成本热熔胶的制备及性能研究[J]．中国胶枯剂，2009，18(7)：17-21．[13]PANDEYA，PANDEYGC，ASWATHPB．SynthesisofPolyacticAcid—PolyglycolicAcidBlendsUsingMicrowaveRadiation[J]．JournaloftheMechanicalBehaviorofBiomedicalMaterials，2008，1(3)：227-233．[14]李志杰。李倩倩．聚乳酸包装材料合成研究[J]．中国印刷与包装研究，2010，2(2)：52—56．[15]LANDOG，COHND．IntroducingLacticd-BasedBiodegradableTissueAdhesives[J]．JournalofMaterialsScienceMale6alsinMedicim200314(2)181-L86.[16]COHND,LANDOG,TailoringLactide/Caprolactone–cooligomersasTissueAdhesives[J].Biomaterials,2004,25(27);5875-5884[17]傅皓，李赛，李洁华，等．生物降解型聚氨酯在医学中的应用[J]．生物医学工程学杂志，2003，20(2)：348-351．[18]金旭东，杨云峰，胡国胜，等．聚酰胺热熔胶性能研究及其应用[J]．中国胶粘剂。2007，16(11)：49-52．[19]刘孝波．可生物降解聚酯酰胺及其共聚物的研究进展[J]．世界科技研究与发展，2000，22(1)：66-71．[20]钱志勇，李赛，李曹，等．脂肪族聚酯-酰胺共聚物的合成、表征及降解[J]．高分子材料科学与工程，2003，19(3)：123-125，129．[21]夏新.胶粘剂的环保问题与对策[J]．环境保护。2001(6)：40--41．．[22]谢鹏．何慧，罗远芳，等．新型热熔胶粘剂研究进展叨．中国胶粘剂，2001，10(3)：46-49．[23]梁向晖，付时雨．林荣斌，等．大豆蛋白胶粘剂的化学改性研究进展[J]．中国胶粘剂，2007．16(3)：37-40．[24]孔望清．胡伟，周成刚．木质素胶粘剂的开发和应用[J]．中国胶粘剂，2005，14(11)：44-48．[25]王伟宏，庞磊，刘志国，等．脱脂米糠胶粘剂性能开发的初步研究[J]．中国胶粘剂．2007，16(9)：22-24．[26]00STERHOFFRH．Adhesivebasedonbiodegradableacrylates：U