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第3章医用金属材料目录医用金属材料的特性与要求医用金属材料的腐蚀常用医用金属材料金属与合金表面涂层处理医用金属材料概述医用金属材料的研究进展1金属植入材料•定义：•应用：是一种用作生物医用材料的金属或合金，又称作外科用金属材料或医用金属材料，是一类生物惰性材料。通常用于整形外科、牙科等等领域，具有治疗、修复固定和置换人体硬组织系统的功能。目前临床应用的金属植入材料主要包括：医用贵金属、医用钛、钽、铌、锆等单质金属，以及不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛形状记忆合金、磁性合金等等。2医用金属材料的特性与要求•(1)生物相容性:即生物学反应最小•(2)优良的机械性能:•强度与弹性模量（与生物体匹配）•耐磨性•(3)耐腐蚀性能：腐蚀不仅降低或破坏金属材料的机械性能，导致断裂，还产生腐蚀产物，对人体有刺激性和毒性。无不良刺激、无毒害，不引起毒性反应、免疫反应，不致癌、不致畸，无炎性反应，不引起感染，不被排斥。有助于愈合和附着。（作为摩擦部件的医用金属材料，其耐磨性直接影响到植入器件的寿命）3常用医用金属材料•3.1不锈钢（1）分类、组成和性能•奥氏体不锈钢是在铁-铬系统中再加入8%以上的镍形成铁-铬-镍三元合金，随着碳含量的增加，强度大幅度地提高，抗腐蚀性能优异，常作为生物材料选用。•最早用于植入材料的不锈钢是18-8(即302不锈钢)，其强度与耐蚀性能均优于钒钢。•引入18-8sMo，其中的Mo能够改善在电解质溶液中的耐腐蚀性能，这就是我们熟知的316不锈钢。•20世纪50年代，316不锈钢的碳含量由0.08%降低为0.03%，进一步提高了其在含Cl溶液体系中的耐蚀性能，降低了材料致敏性，这就是常见的316L不锈钢•表3.1316和316L不锈钢材料的力学性能材料状态抗拉强度/MPa屈服强度/MPa延伸率/%洛氏硬度/HRB退火态5152054095316冷精轧62031035－冷加工86069012300～350退火态5051954095316L冷精轧60529535－冷加工86069012－表3.1给出了奥氏体不锈钢316和316L的力学性能。显然，退火态的材料硬度与强度较低，而经过冷加工后，材料可以具有更高的强度和硬度。这说明此类材料可以在大范围内调节力学性能。但即使是牌号为316L的不锈钢在体内的特定环境下（如在高压或缺氧区域）也会被腐蚀。它们适合做临时装置，如骨折固定板、固定螺钉或销子.。（2）生物相容性•腐蚀作用造成其长期植入的稳定性差，•密度和弹性模量与人体硬组织相距较大，力学相容性差。•溶出的镍离子有可能诱发肿瘤的形成及本身无生物活性，难于和生物组织形成牢固等原因，应用比例呈下降趋势。（3）临床应用•1)齿科：镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件•2)人工关节和骨折内固定器械：人工肩关节、肘关节、全髋关节、半髋关节、膝关节、踝关节、腕关节及指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、人工椎体和颅骨板等，•3)心血管系统：各种传感器、植入电极的外壳和合金导线，可制作不锈钢的人工心脏瓣膜、血管内扩张支架等•4)其它：如用于各种眼科缝线、人工眼导线、眼眶填充、固定环等。•3.2Co基合金（1）分类、组成和性能•钴基合金通常是指Co-Cr合金，基本上分为两类：一类是Co-Cr-Mo合金，一般通过铸造加工，铸造Co-Cr-Mo合金已经在牙科方面应用了近几十年，目前主要用于制造人工关节连接件；另一类是Co-Ni-Cr-Mo合金，一般通过热锻加工，锻造Co-Ni-Cr-Mo合金主要用于制造关节替换假体连接件的主干，承受重载荷，如膝关节和髋关节等。•Co-Ni-Cr-Mo合金是一种最有名的钴基合金，它大约含有Ni35%(质量分数)和Co35%(质量分数)，这种合金在压力下对海水(含有Cl-)有很强的抗蚀性，冷加工可大大增加它的强度。但在提高材料力学性能的同时，也增加了材料的加工难度。因此，现在采用热锻方法制造这种合金的植入器械。•锻造Co-Ni-Cr-Mo合金和铸造Co-Cr-Mo合金一样具有相似的耐磨性能,在关节模拟测试中大约是每年被磨损0.14mm)。但是，由于Co-Ni-Cr-Mo合金较差的耐磨性能而不提倡用来制作关节假体的摩擦面。•锻造Co-Ni-Cr-Mo合金具有很高的疲劳强度和极限抗拉强度，植入很长时间后，也很少会发生断裂。种类状态屈服强度(MPa)抗拉强度(MPa)延伸率(%)疲劳强度(MPa)铸态5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280锻造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0－退火35086260.0345CoCrWMo冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0－CoNiCrMo固溶退火240～655795～100050.0－冷加工时效158517908.0－退火27560050.0－CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0－退火(ISO)27660050.0－Co基合金如同其他合金材料一样，强度提高的同时降低了塑性。其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量范围从220GPa到234GPa。铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能。表中四种钴基合金，只有钴铬钼合金可以在铸态下直接应用，其他三类均为医用锻造钴基合金。•表3.2典型钴基合金性能•（2）生物相容性从耐蚀性看，它也是所用医用金属材料中最好的，一般认为植入人体后没有明显的组织学反应。但用铸造钴基合金制作的人工髋关节在体内的松动率较高，其原因是由于金属磨损腐蚀造成Co、Ni等离子溶出，在体内引起巨细胞和组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动、下沉。钴、镍、铬还可以产生皮肤过敏反应，其中以钴最为严重。•（3）临床应用适合于制造体内承载苛刻、耐蚀性要求较高的长期植入件，其品种主要有各类人工关节及整形外科植入器械。在心脏外科、齿科等领域均有应用。•（4）钴基合金植入器件的制造制造加工方法三种：精密铸造、机械变形加工和粉末冶金•3.3钛和钛合金（1）分类、组成和性能•在外科植入中运用的Ti金属材料有四个级别（表3.3），它们之间的区别在于杂质含量不同。O、N、C、H与Ti形成间隙固溶体，Fe与Ti形成置换固溶体。杂质元素的含量过大会形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的强度，降低其塑性。Ti很容易吸氢，H含量过高会产生氢脆，降低其韧性。微量的Fe对纯钛性能的影响不像O、N、C那样强烈。•Ti-6Al-4V是一种广泛用于制造植入器械的钛合金，这种合金的主要合金元素是Al(5.5%～6.5%，质量分数)和V(3.5%～4.5%，质量分数)。元素ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V氮0.030.030.050.050.05碳0.100.100.100.100.08氢0.0150.0150.0150.0150.0125铁0.200.300.300.500.25氧0.180.250.350.400.13钛平衡•表3.3Ti金属和Ti合金化学成分组成(以质量分数计)•商业用纯Ti和Ti6Al4V合金的机械立力学性能如表3-4，它们的弹性模量约为110GPa，大约是钴基合金的一半。•钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一，钛易于氧反应形成致密氧化钛(TiO2)钝化膜，植入后引起的组织反应轻微。凝胶状态的TiO2膜甚至具有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，表现出一定的生物活性和骨结合能力，尤其适合于骨内埋植。性能ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V抗拉强度/MPa240345450550860屈服强度/MPa170275380485795延伸率/%2420181510断面收缩率/%3030302525表3-4Ti及Ti合金的机械力学性能(ASTM，F136)•（2）生物相容性：钛及钛合金的缺点是硬度较低，耐磨性差。为了改善钛及钛合金的耐磨性能，可将钛制品表面进行高温离子氮化及应用离子注入技术处理，通过引起晶格畸变，使制品表面呈压力状态，从而提高硬度和耐磨性。离子氮化后的纯钛及钛合金硬度分别提高7倍和2倍。纯钛的磨损率降低到原来的1/2，钛合金降低到原来的1/6；氮化后钛材的年腐蚀率是非氮化的1/3。动物实验表明组织对表面渗氮钛材反应轻微，材料无毒性。利用离子注入技术，可在钛及合金表面注入氮离子，使其表面生成氮化钛陶瓷涂层，大大提高钛制品的耐磨，耐蚀性能，如TC4氮化前后，制品在模拟体液中的年腐蚀率降低至原来的1/3。•（3）临床应用钛及钛合金具有优异的使用特性，被世界公认是生物医疗领域中优异的金属材料，采用钛及钛合金制造的股骨头、髋关节、肱骨、颅骨、膝关节、肘关节、肩关节、掌指关节、颌骨以及心瓣膜、肾瓣膜、血管扩张器、夹板、假体、紧固螺钉等上百种金属件移植到人体中，取得了良好的效果，被医学界给予了很高的评价。•（4）钛和钛合金植入器件的制造钛是非常活跃的元素，在高温有氧气存在时甚至能燃烧，因此在高温加工处理过程中，需在惰性气氛或真空条件进行。氧容易扩散进入钛使材料变脆，因此，任何加热处理或锻造都应在低于925°C的条件下进行。由于钛易磨损，在机械加工过程中易黏刀，使加工变得困难，可采用电化学加工方法解决这一问题。•3.4齿科用金属•3.4.1齿科汞齐汞齐是一种含有汞金属成分的合金。汞在室温下是液态，它能与其他金属反应，如银、锡等，形成一种塑性物质，将其填入龋洞中，汞齐随着时间推移发生硬化(凝固)。固态合金的成分是：至少65%的银，不超过29%的锡，6%的铜，2%的锌和3%的汞。•牙医在填补龋洞时，一般先在机械研磨器中将微粒状的固态合金和汞混合，材料变得容易变形，方便操作，然后填充进准备好的龋洞中。•现在应用的汞齐合金的银合金粉在组成、形状及包装等方面都有了较大改变。在组成方面增加了铜含量，减少了银含量，使汞齐合金既提高了强度又降低了成本。传统的银合金粉制品是按比例配料后，在无氧高温条件下熔化，浇铸成锭，再用机械切削粉碎成微细粉末，因此在显微镜下为片状不规则形。如果将银合金粉在真空条件下熔化并雾化制粉，则在显微镜下观察为圆球形颗粒，又称球形银合金粉。由于球形粉末比不规则粉末的表面积小，故调和时所需汞的量也少，因此提高了汞齐合金的强度。另外，在包装方面使用胶囊包装取代传统的瓶装，按比例将一定量的汞和银粉末分别装于胶囊隔膜两侧，在两者调和后完成汞齐化。这样既减少了汞的污染又节约了原材料，并提高了汞齐合金的性能。3.4.2金•金和金合金的耐久性、稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上成为很有用的金属。•若合金含有75%(质量分数)或更多的金和其他贵金属，它们就能保留其良好的抗蚀性。铜与金形成的合金可显著提高其强度，铂也能改善其强度，但添加量不能超过4%；否则合金的熔点会提高。银的加入可抵消铜的颜色。加入少量的锌可降低其熔点，并排除在熔化过程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超过83%的合金较软，用于镶嵌，但其硬度太低而不能承受太高的压力。金含量少的较硬合金，用于牙冠和尖端处，可承受较大的压力。3.4.3Ni-Ti合金•Ni-Ti合金具有形状记忆的特性，微米晶态的Ni-Ti合金在接近室温时就展现出奇特的形状记忆效应：当温度低于转变温度时进行塑性变形，然后温度一升高，它就会回复到原始形状。•形状记忆效应普遍认为与无扩散马氏体相变有关，即本质上就是热弹性。热弹性行为归因于母相和马氏体的排序秩序。充分地了解与马氏体相变相关地机械行为和热行为是必要的。•形状记忆合金可用于拱形牙齿矫正。•3.5其他金属•（1）医用钽•钽是化学活性很高的金属，在生理或其它环境中，甚至在缺氧的状态下，其表面都能立即生成一层化学性能稳定的钝化膜，从而使钽具有很好的化学稳定性和抗生理腐蚀性，并具有良好的生物相容性。钽植入骨内能与周围生成的新骨直接接触。最近有研究表面，多孔金属钽在其表面进行生物活化处理后，植入动物体内，孔内有新骨生成，即具有诱导成骨性。这表明金属钽具有优良的生物学性能[19]。•钽合金力学性能见表3-5。钽可加工成板、带、丝材，用于制造骨板、骨钉、夹板、缝合针等外科植入器械。临床上，钽片刻用