六、辐射纳米材料

纳米：尺度概念。1纳米等于1米的十亿分之一。“纳”（nano)源出于希腊文，意指“侏儒”，是氢原子直径的10倍，万分之一头发粗细。该尺度物质具有特殊性能。第六章辐照制备纳米高分子材料红血球：200-300nm细菌：200-600nm病毒：几十纳米尺度对比纳米材料：在1～100纳米这个范围物质的颗粒组成的,并且还要求具有特殊功能的材料。人们把这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料统一称为纳米材料。国外纳米定义目前人类研究的物质世界最大尺度：1025米（～10亿光年）最小尺度：10－19米纳米(nm)：10－9米纳米技术含义：研究结构尺寸在1～100nm范围的物质的特性和相互作用，以及利用这些特性而建立的多学科交叉技术。当物质小到10－9～10－7米时，由于量子效应和巨大的表面和界面效应，物质性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体、也不同于单个孤立原子的新颖的物理、化学和生物学等特性。纳米材料特点:尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。●纳米材料特性取决于制备方法历史发展：1959年诺贝尔奖获得者费因曼（Feynman）首先提出“纳米科技”的概念。80年代初日本和德国学者对纳米材料的概念进一步完善，他们用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热，磁性材料做成纳米材料后，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。费因曼设想：如果能按自己的愿望任意摆布原子的排列，人类就将成为真正意义上的“造物主”。这是纳米技术最早的梦想。用扫描隧道显微镜的针尖将原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米。1974年TANIGUCHI最早使用nanotechnology一词描述精细机械加工。70年代后期提倡纳米技术研究，但多数主流科学家持怀疑态度。80年代初微观表征和操纵技术的发明和使用推动了纳米技术的快速发展。1990年第一届国际纳米科学技术会议在美国Baltimore举行。Nanotechnology和Nanobiology国际专业刊物相继问世。一般分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。按空间形态分类：零维(zero-dimension)：指一般的纳米微粒；一维(one-dimension)：依形状分为纳米管、纳米线、纳米桿等；二维(two-dimension)：指纳米薄膜；三维(three-dimension)：纳米块材。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生產其他三类產品的基础。纳米材料分类也有按照纳米材料结构1，纳米粒子；2，纳米线；3，纳米微管和多孔纳米结构；4，光纤纳米生物传感器；5，纳米级微加工。纳米铁微粒透射电子显微照片及电子绕射结构酷似大力神杯的硅纳米结构扫描隧道显微镜下的纳米团簇纳米技术科学意义•在宏观和微观上有许多新现象、新规律有待发现，充满原始创新机会。纳米技术是多学科交叉融合，不能规为任何一门传统的学科领域，有可能取得创新性的突破，是新技术发展的源头。•人类认识领域新疆界的开拓。新理论、新发现将给社会带来观念上的变革。•为可持续发展理论提供物质与技术保证。产品微型化、高性能化和与环境友好化将大大节约资源和能源，促进生态环境的改变。宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的最早重要应用之一----磁性液体纳米技术涉及的一些概念纳米体积效应：纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少,相应的质量极小。因此,许多现象不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。纳米表面效应：指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。量子尺寸效应：由微观粒子波动性所确定的效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级变为离散的现象和微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道使能级、能隙变宽的现象。量子隧道效应：在两片金属间夹有极薄的绝缘层（厚度大约为1nm），当两端施加势能形成势垒V时，导体中有动能E的部分微粒子在E＜V的条件下，可以从绝缘层一侧通过势垒V而达到另一侧的物理现象。一种微观世界的量子效应，宏观现象不可能发生。势垒是势能比附近的势能都高的空间区域。回转半径（Radiusofgyration，Rg）表征高分子分子链在空间伸展程度的一种物理量度。假定高分子链中包含许多个链单元，设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si，则全部链单元重量均方根平均值称之。如果以交联为主其产物为卷曲的分子颗粒，可以用回转半径或均方半径（Radiusofgyration）表示，可以用静电激光光散射来测定。纳米颗粒表示法常用纳米（nm）、平均分子量（Mw）和回转半径来表示。磁畴磁性材料每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同（图6-1所示），各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。磁畴图6-1磁畴概念图物体中有很多磁畴，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零，整个物体的磁矩为零，它也就不能吸引其它磁性材料。当磁性材料磁化以后才能对外显示出磁性。纳米材料制备方法：1，物理法“强制”材料“细化”得到纳米材料……2，化学法合成制备纳米材料……3，综合法化学物理法结合……但目前的制备方法不统一。纳米材料制备方法分类见表6-1P104第一节辐照制备纳米材料原理辐照制备纳米材料第一步：电离辐射引发水辐解，生成反应性粒子如OH·、H·等。第二部：这些还原性粒子可逐步将金属离子还原成低价金属粒子或金属原子。第三部：后者可进一步聚集成核，成长为纳米粒子从溶液中沉淀出来。0.1nm1nm10nm100nm1μm在原子和分子水平对物质进行自由操作，开发出新材料或元件超微化加工及控制，从块体材料逐步缩减过程纳米技术领域功能构造纳米技术知识的结构化和体系化过程控制超微化加工构建技术纳米技术加工构建示意图最早的辐射合成方法是基於金属离子的还原反应，金属盐溶液在X射线或γ射线辐照下，通过水合电子对金属离子的强还原作用，生成金属及合金或金属氧化物奈米粒子。辐射化学法制备纳米材料法国科学家贝隆尼等人於1985年用磁铁从γ辐射反应合成的金属胶体溶液中分离出金属鈷和镍的纳米微粒，1992年中国科技大学钱逸泰等人建立起採用60Co源的γ辐射制备纳米材料的方法。辐射化学法优点：1.不需高温高压和低温冷却等；2.不需还原剂，辐照水溶液產生OH·、H·等自由基；3.工艺简单、周期短、制备成本低；4.產品粒径容易控制；5.方法產率高，贵金属纳米粉末產率可达95%以上，活泼金属纳米粉末可达70%以上。辐射化学法缺点：为控制粒径大小需要加入表面活性剂或络合剂，要多次清洗才能得较为纯净的產品。反应体系需通惰性气体（N2、Ar等）以防止生成的产物被空气氧化，一些还原反应必须在碱性溶液中进行。第二节辐射制备纳米凝胶分为辐射聚合法和分子内辐射交联法两类。一、辐射聚合法利用γ射线或电子射线辐射引发单体聚合来制备水凝胶纳米粒子的方法，该方法不需引发剂，可低温下进行，生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件加以控制，不需添加其它助剂或添加量非常小，无毒、安全，适合于制备数量小、纯度高的生物医用材料。两种单体原料：●2G单体：二乙二醇二甲基丙烯酸酯（Polyethyleneglycoldimethacrylate，简称2G）●MA-NANPOMe：含四种氨基酸的功能单体（Methacryloylmonomercontainingfouraminoacids,L-asparagynyl-L-alanyl-L-asparagynyl-L-prolinemethylester，MA-NANPOMe）照后用丙酸、乙醇和水淋洗，高速离心冷冻干燥剂量率10kGy/h，总剂量5～30kGy得到纳米微球直径为1200～400nm辐射聚合法实例二、分子内辐射交联制备法水溶性聚合物（如PVP），微孔滤膜除尘或除聚合物集聚体通N2O除氧样品循环流动条件下辐照辐射交联反应PE：聚乙烯反应选择性：辐照聚合物有交联和降解两类反应。条件：若聚合物大分子链上C原子周围有H原子存在，则以交联反应为主；反之，则以降解为主。分子内辐射交联规律：随着照射剂量增大，回转半径和样品黏度下降，而样品分子量可增大或变小。第三节聚合物-金属纳米材料定义：将纳米级金属微粒均匀分散在聚合物基材中，两相分子界面依靠范德瓦尔斯键和氢键的化合力结合形成的复合材料。这种新材料在物理、机械、生物等领域具有诱人的使用前景。一、金属纳米聚合物的辐射合成（一）有机单体-金属纳米复合材料制备举例如下金属盐AgNO3和有机单体丙烯酰胺AAm均匀溶于蒸馏水中，通氮30min除去氧气。室温、常压下γ射线辐照24kGy（50Gy/min），单体丙烯酰胺辐射聚合反应生成均聚物，同时被水辐解还原性产物还原成的纳米银均匀地分散在散合物中。所得产物真空干燥成固体，后磨成粉末，纳米金属粒子的粒径和形态用透射电镜和X衍射分析法来观察它的形态和表征。（二）单体-金属粉末体系辐射制备聚对亚苯基二亚甲基（PPX）纳米金属复合材料第一步：金属粉末和PPX单体低温共凝聚反应第二步：共凝聚物在低温下被电离辐射照射聚合反应第三步：反应体系加热形成金属-聚合物纳米复合材料。（三）其它聚合物-金属纳米复合材料制备如聚丙烯腈-金属纳米复合材料，微乳液金属纳米复合材料等。(音JING)二、辐射制备纳米涂料应用电离辐射、紫外线、等离子体等引发聚合或接枝反应将纳米级金属、金属氧化物、硅氧烷等均匀接入涂料中可改善涂料性能，获得高强、高韧、高硬特性的涂膜。纳米涂料必须满足2个条件：1，涂料的颗粒尺寸在1～100nm之间2，涂料性能显著提高或有新的功能，否则只能叫涂料。纳米涂料包括金属纳米涂层材料和无机纳米涂层材料两大类。举例：将马来酸酐加入丙烯酸和4-甲氧基苯酚混合液中，30min内加入乙烯基三甲氧基硅烷（VTMDS）耦合剂，在70～80℃温度下强力搅拌下1～2h，用UV或EB射线照射产生聚合、交联反应获得的纳米复合涂料作为摩托车部件、光学镜片、光盘及标志牌涂料，具有强大的耐磨损和抗划伤性能。不褪色、起皮、开裂我国研制的“油溶性低熔点合金纳米微粒”涂料可以吸收电磁波，做成的吸波材料还可以用在微波炉上，大大减少电磁波辐射对人体造成的危害。美国研发的军事隐身涂料、绝缘涂料、SiO2光致变色涂料、透明耐磨涂料。日本则在静电屏蔽涂料、光催化自清洁涂料的研究开发方面取得了成功；将纳米石墨、纳米碳化硅及混合物粉体加入其它单体中制成的纳米复合涂料可吸收不同频段电磁波，涂覆到飞机、军舰、导弹、潜艇等武器装备上，使该装备具有隐身性能，将纳米抗菌粉用于涂料中，可制得纳米杀菌涂料，用于医院手术间和病房的墙面、地面等，起到杀菌、保洁效果。日本饭岛澄男发现碳纳米管（1991年），它的质量只有同体积钢的1／6，强度却是钢的100倍。用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球上挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。第四节全碳纳米管EB辐射制备碳纳米管（CarbonNanotubesCNT）在电镜下由石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的微小管状物，管子两端基本上都封口，它的管径约在1～30nm，长度约在100～1000nm。放大2万倍EB辐照制备碳纳米管1，先制备全碳聚炔烃2，然后在低压和800℃高温下进行电子束辐照。辐照中CNT的生成分两步，第一步是棒状碳的快速形成，800℃下需几秒钟，CNT的长度与直径是第一阶段确定下来的，此后不再改变；第二步较慢，约需1min，这一过程形成了内部的孔隙并伴随CNT壁的石墨化。碳纳米管有高机械强度和弹性、优良的光学特性、发光强度随发射电流的增大而增强等光学、电学、磁学以及机械性能，……它在储氢和储能、单电子晶体管、高能微型电池、高能电容器、计算机芯片导热板、高温防护材料、生物传感器、催化剂载体等方面有着广泛的应用。•由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。单壁碳纳米管直径为1