第7章穆斯堡尔效应

1核分析基础及应用核分析基础及应用成都理工大学李丹第七章穆斯堡尔效应成都理工大学核自学院2主要内容概述第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱第二节穆斯堡尔参数第三节穆斯堡尔实验装置第四节穆斯堡尔谱学的应用核分析基础及应用3概述穆斯堡尔效应的发现核分析基础及应用1958年，德国人穆斯堡尔(R.L.Mossbaure)在致力于有关原子核γ射线共振吸收的研究时，发现了穆斯堡尔效应。1961年，穆斯堡尔由于发现穆斯堡尔效应分享到了诺贝尔物理学奖。4第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱一、穆斯堡尔效应无反冲原子核的γ发射和其共振吸收现象。即处于激发态的原子核发射出的γ光子，被另一个处于基态的同种元素原子核所吸收，而跃迁到激发态的现象。核分析基础及应用了解几点知识（2）原子核衰变：处于激发态的原子核可以通过释放能量回落到基态，其能量释放是以发射γ光子的形式完成，称为γ衰变。（1）原子核能级：原子核具有能级结构，处于不同状态的原子核具有不同的能量。5第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱一、穆斯堡尔效应核分析基础及应用（3）原子核的共振吸收：原子核（发射体）发射出的γ光子，在通过处于基态的同种元素原子核（吸收体）时，将被原子核吸收，其能量可跃迁到激发态，为原子核的共振吸收。（4）原子核的反冲：原子核在发射或吸收γ光子时，核将受到一个相反方向的反冲，自身要产生反冲作用。（5）核反冲作用的消除：将发射体和吸收体都冷却到液态空气温度（约88K），使原子核由于键合作用被牢牢固定在点阵晶格上，反冲动能趋向于零。无反冲核γ发射和共振吸收，可使穆斯堡尔效应大大增强。6第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱一、穆斯堡尔效应核分析基础及应用假定原子核在发射γ时原子核获得的反冲动能为：MPER2/2M为原子核质量；Pγ光子动量，它与能量的关系为：cEP核的反冲动量Pn与Pγ大小相等、方向相反，反冲动能ER是由原子核内部激发态返回基态时提供的，因此激发核在退激发时发出的γ射线能量Eγ比相应的跃迁能量E0要小ER：REEE0E0为激发态和基态的能量差。7第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱一、穆斯堡尔效应核分析基础及应用同理，自由的、静止的原子核在吸收γ射线时，原子核也受到反冲，因此光子的能量不是全部被用来激发原子核，有一部分提供为核的反冲能ER，即要将吸收和从基态激发到激发态所需的γ射线能量为：REEE0如果能级的能量差为E0，那么发射线和吸收线两者的能量相差2ER。若ER远大于能级宽度Γ，则发射线和吸收线没有重叠部分，无法实现共振吸收。8第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理核分析基础及应用理论上，当一个原子核由激发态跃迁到基态，发出一个γ射线光子。当这个光子遇到另一个同样的原子核时，就能够被共振吸收。但是实际情况中，因为原子核在放出一个光子的时候，自身也具有了一个反冲动量，这个反冲动量会使光子的能量减少。同样原理，吸收光子的原子核由于反冲效应，吸收的光子能量会有所增大。这样造成相同原子核的发射谱和吸收谱有一定差异，所以自由的原子核很难实现共振吸收。9第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理核分析基础及应用如果把放射源和吸收体都做成固体或晶体，使原子放入固体晶格，原子核受到晶格束缚能的限制，遭受反冲的不再是单个原子核，而是整个晶体，它的反冲质量比一个原子质量大很多，因而反冲能很小，可以忽略。这样就可以观察到γ射线无反冲共振吸收。10第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理核分析基础及应用γ射线辐射源和吸收体之间具有一定的相对速度，通过调整v的大小来略微调整γ射线的能量，使其达到共振吸收，即吸收率达到最大，透射率达到最小。γγ11第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理吸收率（或者透射率）与相对速度之间的变化曲线叫做穆斯堡尔谱。核分析基础及应用12第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理几个铁及铁的氧化物的穆斯堡尔谱。核分析基础及应用13第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理核分析基础及应用Cu－Fe合金的穆谱穆斯堡尔谱图：横坐标为放射源的运动速度，单位为mm/s；纵坐标为吸收率（或者透射率），为电压脉冲信号经放大、分析而记录出来。14第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理核分析基础及应用由于吸收体物质中化学组成或晶体结构不同，吸收的光子能量会有细微变化。穆斯堡尔谱分析即是应用穆斯保尔效应研究分子中原子的价态、晶体结构、化学键的离子性、配位数等变化而引起的核能级的变化。应用穆斯堡尔谱研究原子核与核外环境的超精细相互作用的学科叫做穆斯堡尔谱学。15第一节穆斯堡尔效应及穆斯堡尔谱二、基本原理核分析基础及应用穆斯堡尔谱学的特点：①穆斯堡尔谱具有极高的能量分辨本领，很容易探测出原子核能级的变化。②利用穆斯堡尔谱可以方便地研究原子核与其周围环境间的超精细相互作用，可以灵敏地获得原子核周围的物理和化学环境的信息。16第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用原子核存在于由原子的壳层电子和邻近配位体的电荷所产生的电磁场中，原子核本身又带正电荷，因此核与核所处的电场和磁场之间存在着相互作用，这种作用十分微弱，称为超精细作用，对穆斯堡尔谱图有一定的影响。虽然这种影响极微小，但由于穆斯堡尔效应的能量分辨率极高，在穆斯堡尔谱中峰的位置、形状、宽度和面积上都能灵敏地反映出来。三种主要的超精细作用：同质异能位移；四极矩分裂；磁超精细分裂。17第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用1.同质异能位移同质异能位移又称γ射线能量的化学移。它是由穆斯堡尔核的核电荷分布与核周围的电子之间静电作用引起的谱带位移(δ)①穆斯堡尔原子在激发态和基态时，其原子核周围的电荷密度不同，则可出现化学位移，即与原子核周围的电子配置情况有关，通过δ可以了解原子的价态和化学键的重要信息。18第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用1.同质异能位移①如果放射源中穆斯堡尔原子所处的化学状态和吸收体完全相同，则化学位移为零。②化学位移决定谱线中心的位置移动（偏离v=0时的谱线位置），但不是唯一的决定因素，还有温度效应。19第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用2.四极矩分裂四极矩分裂与原子核的对称性有关虽然原子核的形状接近球形，但多数核是轴对称的椭球形。因此用四极矩Q来表征核电荷分布偏离球对称的程度。20第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用2.四极矩分裂①如果原子核电荷分布是球对称的，则Q＝0;若原子核电荷分布非球对称的，则Q≠0，外电场和原子核的电四极矩之间的相互作用将引起能量的变化，使能级分裂，出现两个亚能级，在谱线上可观察到两条特征谱线。两峰之间的距离叫四极矩分裂，两峰的中心相对零速度是化学位移δ。21第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用2.四极矩分裂②四极矩分裂是穆斯堡尔谱的一个重要参数，通过分裂谱可以了解原子核的对称性，即电子云分布情况和电子云的分布梯度。如表面原子相对本体原子有较低的对称性，根据这个差别可以区分这两种不同原子。表面化学吸附物质的存在可以改变电场梯度，而这又与化学吸附键的强度以及化学吸附物质相对于表面原子的位置有关。因此，测量四极矩分裂的大小变化，可以提供表面状况的信息。22第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用3.磁超精细分裂在原子核处常常存在有核外电子形成的磁场H，可使核能级进一步分裂，又叫核塞曼效应。表现在谱图上为出现多个穆斯堡尔谱带。23第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用3.磁超精细分裂从谱，可以得到内磁场的大小，由此可推算出核外电子自旋状态和磁性质方面的信息。24第二节穆斯堡尔参数核分析基础及应用综上所述，穆谱可有以下几种图谱：25第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用原理示意图：放射源试样γ射线探测器放射源发射γ射线经试样后被吸收体原子核吸收探测器接收γ射线，并转化成电压脉冲信号，可反映试样吸收γ射线的情况γγ26第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用装置示意图：探测器探测到未被吸收的γ射线，经过光电转换后得到电脉冲信号，并经放大器放大后送入模数变换器，显示谱线27第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用穆斯堡尔谱仪28第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用穆斯堡尔谱仪的基本设备比较简单，典型实验装置示意图：穆斯堡尔谱仪的设备包括穆斯堡尔源、源的驱动系统、射线探测器及数据记录系统。29第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用1.穆斯堡尔源将穆斯堡尔原子的母核核素通过一定方式嵌入某种基体中制成。为了使穆斯堡尔效应明显，应选择同位素丰度高、内转换系数小，γ能量适中（5-160keV）的穆斯堡尔核。放射源的半衰期要长，这样可免去经常更换源的麻烦。30第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用1.穆斯堡尔源载体基体材料必须是无磁性的，有良好的化学稳定性，载体本身不应该形成相干扰的X射线峰和康普顿散射峰，要求光电过程尽量的小。例：57Co源，通常选Cr、Cu、Pd和不锈钢作载体。31第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用1.穆斯堡尔源最重要的穆斯堡尔源是57Co，它衰变得到57Fe的14.41keVγ射线。其次119Sn发射的23.87keVγ射线32第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用2.驱动系统驱动系统包括驱动装置和驱动电路。驱动装置分两类：①纯粹的机械运动(旋转圆盘、凸轮)②电磁驱动装置(扬声器`线圈或其它振动器)驱动方式分两类：①等速运动。（等速谱仪）②放射源相对探测器作加速运动。（速度扫描谱仪）33第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用3.探测器大多数穆斯堡尔源发射γ射线有多种能量，因此要选取合适的探测器。常用的有NaI(Tl)闪烁计数器、正比计数器、Ge(Li)半导体探测器。34第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用4.数据记录系统多道分析器记录的穆斯堡尔谱的道数和速度的对应值，在实验上必需精确地进行绝对定标。最简单的办法是用标准谱来定标。例：纯铁的穆斯堡尔谱由六条谱线组成，已经准确测出它的位置和它们之间的间隔，可用来标定。35第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用5.其它附属设备为使共振吸收效应显著，有时需在低温条件下实验，因此要有附属的低温装置来冷却源和吸收体(或只冷却其中之一)。为研究穆斯堡尔参数随温度的变化关系，又常需要附属的加温设备。36第三节穆斯堡尔实验装置核分析基础及应用6.样品(吸收体)的制备对金属和合金材料，先要经锻造或轧制后制成较小的棒状、板条状或块状坯料，再用切割机切成约0.03mm(或更薄)的薄片，最后再经过机械、化学磨蚀或电介抛光等减薄方法制成所需的厚度的样品。对单晶样品须先用X光方法确定其晶体取向，然后再根据具体要求按一定方向切割成薄片。对于固体样品，一般可先研磨成粉末(100孔筛)，然后再与适当粘结剂混合均匀、加压成小圆片。粘结剂必须对所研究的穆斯堡尔γ射线是惰性的物质，可选用醋酸纤维和丙酮溶液、蔗糖、真空的油脂或碳粉导电胶等。最后将制好的粉末样品夹在两层薄的聚乙烯对苯二酸酯膜、镀铝涤纶膜、铝箔甚至两张滤纸中间，再安放到样品支架上。37第四节穆斯堡尔谱学的应用核分析基础及应用1.穆斯堡尔谱分析的特点分辨率高，灵敏度高，抗干扰能力强，所研究的对象可以是导体、半导体或绝缘体，试样可以是晶体、非晶体，可以是粉未、超细小颗粒，范围非常广。利用穆斯堡尔谱可方便地研究原子核与其周围环境间的超精细相互作用，可以灵敏地获得原子核周围的物理和化学环境的信息，为物质微观结构的分析提供重要的信息。不足之处是：只有有限数量的核有穆斯堡尔效应，目前只有57Fe和119Sn等少数的穆斯堡尔核得到了充分的应用。38第四节穆斯堡尔谱学的应用核分析基础及应用2.方法应用穆斯堡尔效应可应用于固体物理、化学、生物、地质、冶金、考古、环境科学、材料等许多学科领域。固体物理学：研究晶结构体、磁结构、晶体对称性、位错和缺陷，相分析和相变，研究表面和界面等。化学：研究结构和化学键，确定价态、自旋态，研究反应机理和反应动力学，催化剂表面过程及催化的机制，鉴别复杂混合物中组分等。生物：研究新陈代谢过程，含铁蛋白质的