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第3章薄膜的物理气相沉积—溅射法被溅射出来的原子E0,M1,Z1本专题主要内容：3.1溅射物理的发展史3.2气体放电现象3.3物质的溅射现象3.4溅射沉积装置及各种溅射镀膜方法3.1溅射物理的发展史•1852年英国物理学家格罗夫（WilliamRobertGrove）发现在气体放电室的器壁上有一层金属沉积物，沉积物的成份与阴极材料的成份完全相同。但当时他并不知道产生这种现象的物理原因。•1902年，Goldstein才指出产生这种溅射现象的原因是由于阴极受到电离气体中的离子的轰击而引起的，并且他完成了第一个离子束溅射实验。•20世纪30年代，人们开始利用溅射现象在试验中制取薄膜。但由于早年用的直流溅射有许多缺陷，故长期未能得到应有的发展。直到20世纪50年代中期，溅射工艺才得到不断的发展和改进。到了1960年以后，人们开始重视对溅射现象的研究，其原因是它不仅与带电粒子同固体表面相互作用的各种物理过程直接相关，而且它具有重要的应用，如核聚变反应堆的器壁保护、表面分析技术及薄膜制备等都涉及到溅射现象。60年代初，Bell实验室和WesternElectric公司利用溅射制取了集成电路用的Ta膜。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射镀膜成为可能。1969年，Sigmund在总结了大量的实验工作的基础上，对Thompson的理论工作进行了推广，建立了原子线性级联碰撞的理论模型，并由此得到了原子溅射产额的公式。1974年，H.H.Andersen和H.L.Bay研究（实验）了低能重离子辐照固体表面，可以产生非线性溅射现象，通常称为“热钉扎”(thermalizedspike)效应。•1974年，JChapin发现了平衡磁控溅射后，使高速、低温溅射镀膜成为现实。3.2气体放电现象在讨论气体放电现象之前，我们先考思一下直流电场作用下物质的溅射现象。如图所示真空系统，在对系统抽真空后，充入一定压力的惰性气体，如氩气。在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被大量电离，产生氩离子和可以独立运动的电子，电子在电场作用下飞向阳极，氩离子则在电场作用下加速飞向阴极—靶材料，高速撞击靶材料，使大量的靶材料表面原子获得相当高的能量而脱离靶材料的束缚飞向衬底。气体放电是离子溅射过程的基础，下面简单讨论一下气体放电过程。如图直流气体放电体系。开始：电极间无电流通过，气体原子多处于中性，只有少量的电离粒子在电场作用下定向运动，形成极微弱的电流。汤生放电：电压继续升高，离子与阴极靶材料之间、电子与气体分子之间的碰撞频繁起来，同时外电路使电子和离子的能量也增加了。离子撞击阴极产生二次电子，参与与气体分子碰撞，并使气体分子继续电离，产生新的离子和电子。这时，放电电流迅速增加，但电压变化不大，这一放电阶段称为汤生放电。汤生放电后期称为电晕放电。随电压升高：电离粒子的运动速度加快，则电流随电压而上升，当粒子的速度达饱和时，电流也达到一个饱和值，不再增加（见第一个垂线段）；辉光放电：汤生放电后，气体会突然发生电击穿现象。此时，气体具备了相当的导电能力，称这种具有一定导电能力的气体为等离子体。电流大幅度增加，放电电压却有所下降。导电粒子大量增加，能量转移也足够大，放电气体会发生明显的辉光。电流不断增大，辉光区扩大到整个放电长度上，电压有所回升，辉光的亮度不断提高，叫异常辉光放电，可提供面积大、分布均匀的等离子体。弧光放电：电压大幅下降，电流大幅增加，产生弧光放电，电弧放电斑点，阴极局部温度大幅升高，阴极自身会发生热蒸发。气体放电与等离子体•气体放电：气体在电场作用下发生电离的过程。•等离子体：带正电的粒子与带负电的粒子具有几乎相同的密度，整体呈电中性状态的粒子集合体。•与常态的物质相比，等离子体处于高温、高能量、高活性状态。•薄膜技术中所用的等离子体，一般都是通过气体放电形成的。3.3物质的溅射现象在离子轰击条件下，固体表面可能发生的一系列的物理过程，溅射仅是其一。当离子入射到靶材料上时，对于溅射过程来说比较重要的现象有两个，其一是物质的溅射，其二则是电子的发射。而后者在电场的作用下获得能量，进而参与气体分子的碰撞，并维持气体的辉光放电过程。物质原子的溅射是制膜的基础。溅射的基本原理•溅射：是利用气体辉光放电过程中产生的荷能粒子（正离子）轰击固体表面，当表面原子获得足够大的动能而脱离固体表面，从而产生表面原子的溅射，把物质从源材料移向衬底，实现薄膜的沉积。溅射是轰击粒子与靶原子之间能量和动量传递的结果。1溅射产额（1）溅射产额的定义靶材释放出来的各种粒子中，主要是溅射出来的单个原子，另外还有少量原子团或化合物的分子，而离子所占的比例较少，一般仅有1%-10%。溅射过程可以用溅射产额这个物理量来定量地描述，其定义为平均每入射一个粒子从靶表面溅射出来的原子数，即每入射一个粒子溅射出来的原子数Y溅射产额同样可以表述为溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比，溅射产额依赖于靶材料的结构、成份及表面形貌，同时还与入射离子的能量、电荷态和种类有关。（2）溅射产额的影响因素a、入射离子能量入射离子的能量大小对物质的溅射产额有很大的影响。（a)各种物质都有自已的溅射阀值，大部分金属的溅射阀值在10~40eV，只有当入射离子的能量超过这个阀值，才会实现对该物质表面原子的溅射。物质的溅射阀值与它的升华热有一定的比例关系。如下表：溅射阀值：将靶材原子溅射出来所需的入射离子最小能量值。与入射离子的种类关系不大、与靶材有关。(b)随着入射离子能量的增加，溅射产额先是提高，然后在离子能量达到10keV左右的时候趋于平缓。当离子能量继续增加时，溅射产额反而下降。如下图图3.9b、入射离子种类和被溅射物质种类入射离子种类和被溅射物质种类对物质的溅射产额也有很大的影响。图是在45kV加速电压条件下各种入射离子轰击Ag表面时得到的溅射产额随离子的原子序数的变化。易知，重离子惰性气体作为入射离子时的溅射产额明显高于轻离子。但是出于经济方面的考虑，多数情况下均采用Ar离子作为薄膜溅射沉积时的入射离子。溅射产额随入射原子序数增加而周期性增加。•图是加速电压为400V、Ar离子入射的情况下，各种物质的溅射产额的变化情况。可以看出，元素的溅射产额呈现明显的周期性，即随着元素外层d电子数的增加，其溅射产额提高，因而Cu、Ag、Au等元素的溅射产额明显高于Ti、Zr、Nb、Mo、W等元素。c、离子入射角度对溅射产额的影响图3.11随着离子入射方向与靶面法线间夹角θ的增加，溅射产额先呈现1/cosθ规律的增加，即倾斜入射有利于提高溅射产额。当入射角θ接近80度角时，产额迅速下降。离子入射角对溅射产额的影响如图3.11。d、靶材温度对溅射产额的影响在一定的温度范围内，溅射产额与靶材温度的关系不大。但是，当温度达到一定水平后，溅射产额会发生急剧的上升。原因可能与温度升高之后，物质中原子间的键合力弱化，溅射的能量阀值减小有关。因此在实际薄膜沉积过程中，均需要控制溅射功率及溅射靶材的温升。2合金的溅射与沉积（1）合金的溅射与蒸发法相比，合金的溅射法最大的优点就是：易保证所制备的薄膜成份与靶材料成份基本一致。原因：a、不同元素的溅射产额相差较小，而不同元素的平衡蒸气压相差太大；b、更重要的是，蒸发源处于熔融状态，易形成扩散甚至对流，从而表现出很强的自发均匀化的倾向，这将导致被蒸发物质的表面成分持续变动；相比之下，溅射过程中靶物质的扩散能力很弱。由于溅射产额差别而造成的靶材表面成分的偏差很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中，实现一种成分的自动补偿效应：溅射产额高的物质贫化，溅射速率下降；溅射产额低的元素富集，溅射速率上升。最终的结果是，尽管靶材表面成分已经改变，但溅射出的物质的成分却与靶材的原始成分相同。例如，对于成分为80%Ni-20%Fe的合金靶，1keV的Ar+离子溅射，溅射产额分别为：S(Ni)=2.2，S(Fe)=1.3。经过一段时间的预溅射之后，靶材表面的成分比将逐渐变为Ni/Fe=80*1.3/20*2.2=2.36，即70.2%Ni-29.8%Fe。在这之后，溅射的成分能够保证沉积出合适成分的薄膜。（2）溅射法的主要特点与蒸发法相比，合金的溅射法最大的主要特点有：a、在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大的能量传递，因此溅射出的原子将从中获得很大的能量，在沉积时，高能量的原子对衬底的撞击提高了原子自身在薄膜表面的扩散能力，使薄膜的组织更致密、附着力也得到明显改善。当然这也会引起衬底温度的升高。b、制备合金薄膜时，成分的控制性能好。c、溅射靶材可以是极难熔的材料。因此，溅射法可以方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备。d、可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。e、有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。表3.2是从沉积原理方面对溅射和蒸发这两种薄膜制备方法进行的总结与比较3.4溅射沉积装置及各种溅射镀膜方法多功能磁控溅射设备溅射靶靶材：纯金属、合金——通过冶炼或粉末冶金法制备，纯度及致密性较好。化合物——粉末热压法制备，纯度及致密性较差。靶材生产厂家：北京有研总院靶材中心、北京蒙泰有研技术开发中心、北京泛德辰公司、合肥科晶、深圳宏瑞兴、惠州天亿等。主要溅射法：直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射、离子束溅射1直流溅射直流溅射又称阴极溅射或二极溅射，适用于导电性较好的各类合金薄膜。（1）直流溅射设备(如右图）（2）直流溅射的基本原理：在对系统抽真空后，充入一定压力的惰性气体，如氩气。在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被大量电离，产生氩离子和可以独立运动的电子，电子在电场作用下飞向阳极，氩离子则在电场作用下加速飞向阴极—靶材料，高速撞击靶材料，使大量的靶材料表面原子获得相当高的能量而脱离靶材料的束缚飞向衬底。（3）溅射条件：工作气压10Pa，溅射电压1000V，靶电流密度0.5mA/cm2,薄膜沉积率低于0.1μm/min。（4）工作气压对溅射速率的影响气压低，电子自由程较长，通过碰撞而引起的气体分子电离的几率较低，同时离子在阳极上溅射时发出二次电子的几率也相对较小。这些导致溅射速率很低；图3.16随气压升高，溅射速率提高；气压过高时，溅射出来的原子在飞向衬底的过程中受过多的散射，部分溅射原子甚至被散射回靶材表面沉积下来，因此溅射速率反而下降。（5）工作气压对薄膜质量的影响溅射气压较低时，入射到衬底表面的原子没有经过很多次碰撞，因而其能量较高，这有利于提高沉积时原子的扩散能力，提高沉积组织的致密度。溅射气压的提高使得入射原子的能量降低，这不利于薄膜组织的致密化。（6）直流溅射装置的缺点不能独立控制各个工艺参数，如阴极电压、电流以及溅射气压；使用的气压较高（10Pa左右），溅射速率低，薄膜质量（致密度、纯度）差。（7）直流溅射装置的改进如图所示。在直流二极溅射的基础上，增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，构成三极（或称四极）溅射装置。特点：由于热阴极发射电子的能力较强，因而放电气压可以维持在较低水平上，这对于提高沉积速率、减少气体污染等都是有利的。此时提高辅助阳极的电流密度即可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率，而轰击靶材的离子流又可以得到独立的调节。缺点：难于获得大面积且分布均匀的等离子体，且在提高薄膜沉积速率方面的能力有限。2射频溅射适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。（1）射频溅射设备（如图）（2）射频溅射的基本原理两极间接上射频（5~30MHz，国际上多采用美国联邦通讯委员会（FCC）建议的13.56MHz）电源后，两极间等离子体中不断振荡运动的电子从高频电场中获得足够的能量，并更有效地与气体分子发生碰撞，并使后者电离，产生大量的离子和电子，此时不再需要在高压下（10Pa左右）产生二次电子来维持放电过程，射频溅射可以在低压（1Pa左右）下进行，沉积速率也因气体散射少而较二极溅射为高；高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导体；由于射频方法可以在靶材