纳米材料与团簇物理

《纳米材料与团簇物理》课程报告题目纳米团簇研究进展及其应用指导教师魏智强姓名祝杰班级08级9班学号082070205016纳米团簇研究进展及其应用团簇和纳米体系是20世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是既不同于原子、分子，又不同于宏观物体的中间体系，现在普遍认为直径在1～100nm尺寸的颗粒属纳米粒子的范畴。这段尺寸的粒子的物理和化学性质与大于100nm以上的粒子有着明显的区别，但对其性质远没有深入研究。迄今人工合成的最新枝状化合物的最大尺寸还只能达到10nm，而光刻的最小尺寸也只能接近100nm(Intel公司PentiumIII微处理器使用的光刻技术达到180nm)，胶体粒子和纳米团簇的尺寸大体位于这一间隙。因此纳米团簇的发现正为填补这段间隙的研究架起了桥梁。虽然早在1857年Faraday就对纳米级的金属胶体的制备和性质有所研究，但真正有目的地研究纳米材料却还是在20世纪60年代，到20世纪80年代这方面的研究进程才明显加快。这是人们过去从未进行研究的新领域，是人们认识物质世界的新层次。它的丰富物理内涵，对物理提出了新的挑战，也是当前物理与其它学科交叉最富有活力的热点领域。团簇和纳米体系是研究介观尺寸范围内出现的物理现象和物理效应。纳米体系物理主要是探索尺寸限域引起的量子尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而导致纳米体系具有与常规宏观体系和微观体系不同的新的物理现象和效应。由于纳米材料尺寸小，与电子的德布洛意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子局限在一个体积十分小的纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失了，表现了分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。例如纳米材料的熔点显著降低。一般来讲，纳米结构材料与其对应的正常态材料相比，密度降低，强度和硬度提高，塑韧性改善，扩散能力提高，热膨胀系数增加，导热性减小，弹性模量降低。此外还具有一些独特的物理性能，如超弹性模量现象、磁致热效应等。对纳米粒子的研究大体分为个体研究和群体研究两类。对纳米材料的个体研究需要精确的设备及微操纵系统，它是纳米材料学研究的基础。而对纳米粒子群体的研究则以组装纳米材料及其器件的研究最具理论和应用价值。对具有特异性的单个分子团簇、原子簇进行有序的组装或制备特定的器件，可以使分子团簇、原子簇的特异性、微观性在宏观上得以表达，使无序的状态变成有序状态，使简单的组装研究向自组装方向发展。纳米团簇可以组装成超晶格，在新层次上获得新功能和新特性。纳米材料的界面结构和表面结构能够影响材料的性质，由于纳米粒子的直径比较接近电子的平均自由程，所以许多宏观的物理和化学理论已不再适用于纳米粒子，现在一些新的理论已应运而生。纳米粒子的几个主要的特性表现为：①表面效应。当固体粒子直径小于100nm时，固体表面的特殊性质开始表现出来，这主要是由于表面原子数目占主体原子数目的比例开始明显升高，粒子越小，表面原子数占主体原子数的比例就越高。纳米粒子表面的许多原子处于多个方位无原子接近的状态，所以活性很高，易发生位置的移动或与周围的其他物质发生作用。纳米粒子的这一性质已被广泛用于催化反应和表面修饰的研究中。②久保(Kubo)效应。Kubo效应是指当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。③稳定性与幻数。许多原子团簇中原子的个数不是任意的。对某一特定原子团簇而言，只有原子数为某些固定值时，团簇才有最高的稳定性，原子团簇以这些数目出现的概率最高。人们把相对稳定的团簇中所包括的原子个数(n)称为幻数。不同元素的团簇其幻数是不同的，即使同一元素，若制备方法不同其幻数也可能不一样。纳米团簇化合物是指纳米粒子与其他离子、分子和超分子通过化学键或分子间力结合形成具有新的特性和功能的化合物或超分子。它又被称为单层保护团簇。对纳米粒子表面进行单层有序的修饰可以赋予纳米粒子以新的功能和特性，这一过程又称为对纳米粒子进行三维单层自组装。对纳米粒子表面进行修饰可以实现如下目的：①提高纳米粒子的稳定性。在液相中，由于金属纳米粒子表面的高活泼性使稳定性一般比较差，而修饰过的纳米粒子的稳定性明显提高。通过修饰可制得每个颗粒相对独立的固态粉末，颗粒之间不易聚集使纳米粒子特异效应的表达更加充分。②实现催化功能。表面可以修饰上各种各样的活性基团，对均相和异相化学反应、光化学反应和电化学反应起催化作用。③有利于纳米粒子之间的自组装。纳米粒子表面修饰的离子、聚合物、分子或超分子与其他表面修饰的纳米粒子相互作用自组装成超晶格。对纳米粒子表面的修饰可以在制成的粒子表面修饰，也可以在制备纳米粒子过程中进行修饰。万物皆由原子分子构成，但原子分子如何构成大块物质，其中一个重要的过渡区域就是团簇。团簇是介于微观原子分子与宏观固体之间物质结构的新层次，具有奇异的物理化学性质。研究原子团簇的形成、结构和性质为研制新型结构与功能材料开辟了一条崭新途径，至今该领域已取得如下一些重大进展。下面对不同类型的団簇进行一个简单的介绍。Hn团簇与纳米金属氢材料的研究：对氢原子团簇和金属氢形成的理论研究非常重要，一方面，它是原子与分子物理学和凝聚态物理学的重要前沿。利用量子力学新方法来研究Hn的形成，可了解从少数氢原子到多数氢原子的凝聚规律，以及如何过渡到大块金属氢材料，为材料设计提供依据，且不断完善和发展现有的处理凝聚态的理论方法。这种从原子分子层次出发来研究和设计新材料的指导思想，是当前材料科学发展的一大趋势。另一方面，苟清泉提出了从氢原子团簇的定量计算与分析入手来研究金属氢的形成，进而阐明高压合成金属氢的可能性。该物理思想实际上把超高压合成的金属氢视为由纳米级的氢原子团簇组成。即金属氢是一种纳米金属材料。过去我们用改进的排列通道量子通道量子力学方法(MACQM)对Hn和H+n的结构与能量进行了理论研究和计算。结果表明，面心立方结构(FCC)的金属氢比体心立方结构(BCC)及六角密堆积结构(HCP)更稳定，从而较全面地验证了金属氢高压合成机理的合理性。接着发现FCC结构的纳米金属氢具有Kubo效应。Hn团簇的结合能和第一电离能均存在明显的尺寸关联效应和形状关联效应。我们的理论研究表明，只要研究好一个晶胞的原子团簇的形成问题，就可推知大单晶的形成问题，这实际上为晶体的形成与长大提出了一个根本的新理论。金属氢不仅是一种高效核聚变燃料的高效炸药，而且是一种高温超导材料(理论预言Tc=308K)。关于它的高压合成目前取得了两方面的进展，一是1996年美国劳伦斯·利弗莫尔实验室的动高压合成，采用二极轻气炮动高压合成装置，在瞬间高压(114×1011Pa)下，制成了金属化氢。另一是美国卡内基学院的毛河光等人于1989年的静高压合成，利用金刚石对顶钻(DAC)装置，将固体氢置于低温(77K)和高压(215×1011Pa)下氢变黑，与此同时Raman谱消失，这可能是分子已开始拆键变成原子相金属氢的征兆。目前高压金属氢的合成研究正处在一个蓬勃发展时期。稀有气体原子团簇与X射线激光器及超流性材料研究美国CharlesRohodes用强紫外短脉冲辐射Krn和Xen团簇发出012～013nm的X射线。这一发现找到通往X激光器的新途径。在形成团簇的原子中，强外场使外层弱束缚电子振荡。外层电子的这种运动是相干的，形成一振荡电荷云，当辐照强度和团簇尺寸满足一定关系时，辐照能量便有效地传给内壳层电子，内壳层电子离化，产生深原子空穴，空穴接着被填充，立即发射硬X射线。单个的稀有气体原子不具有电子亲和力，这已由著名的电子与稀有气体原子散射实验的Ramsauer-Townsend效应所证实。但稀有气体团簇能束缚一个额外电子，具有一定的亲合力(约015eV)。此外，对Hen团簇的研究对研制超流性材料具有重要意义。碳团簇C60及超级纤维碳纳米管：自80年代末C60团簇结构发现以来，它一直是物理学、化学和材料科学共同感兴趣的研究课题。掺杂K3C60等超导材料的合成及碳纳米管的发现，更增添了基于C60合成新型的结构与功能材料的热情和信心。未掺杂的碳纳米管具抗磁性，而掺Co碳纳米管却呈现超顺磁性。碳纳米管的强度比铜高100倍，但重量只有铜的1/6。把C60从纳米管的一端移到另一端可改变每一端电气性质，这可用于研制超微开关，把金属原子嵌入置于纳米管的C60球内，就成为一根直径只有一个原子宽的金属导线这是理想的导体，其导电性能远远超出铜。硅团簇Sin及新型发光材料研究：硅团簇Sin结构和性质的研究一直是当今非常活跃的研究领域，激光蒸发与质谱结合可制备大小可选择的Sin团簇。把蒸发后的气相硅原子团簇Sin沉积在固体基体上，可以用来确定Sin团簇的结构与性质。实验发现，在室温下，具有不同结构的Sin团簇的光学吸收和荧光发光谱不同，即Si8团簇的光学性质呈现形状相关效应。链状和梯形结构的Si8可在紫外区域观察到吸收谱，简立Si8团簇在214eV处有一吸收带而且在315eV附近有一大的吸收。理论研究表明不同形状团簇之间的光学性质不同是由于团簇的轨道杂化和成键方式不同引起的。此外Sin团簇光学性质呈现尺寸关联效应。实验发现，一定尺寸范围的小硅团簇与NH3、O2、H2O和C2H4的反应活性与大块材料的表面相比相当小，这表明小Sin团簇的相对惰性。具有这样一些硅单元构成的纳米材料，一方面具备与大块多晶硅相似的所有性质，另一方面则具有相当程度的惰性。这一性质是电子器件制造中非常需要的。Sin团簇在团簇组装材料中是一类主要可能的结构单元，已研究了选择幻数Sin团簇中的Si6、Si10、Si13、Si19和Si45作为组装材料的结构单元。磁性原子团簇：过渡金属原子团簇因其可望合成新的高磁性材料和新的高效催化剂而备受关注。与体材料相比，原子簇具有较小的几何尺寸和较大的表体化，使得其原子平均配位数减少、体系对称性高和能带变窄。由于这些效应，对于过渡金属原子团簇，人们期望，一方面，铁磁材料的原子簇每个原子的平均磁矩将比其对应的体材料值大；另一方面，在由体材料不显磁性的元素组成的原子簇中可望发现磁性。对于第一过渡金属(3d)原子簇的磁性已有大量的理论和实验研究。结果表明，Fen、ConNin团簇的原子平均磁矩比相应的体材料具有更强的磁性。而对于Vn和Crn团簇实验发现不呈现磁性。第二过渡金属(4d)原子簇的磁性研究近两年得到蓬勃发展，基于自洽场分子轨道理论的DV-XA方法理论计算和利用改进的斯特恩-盖拉赫装置实验测试表明，Rhn团簇具有磁性(其每个原子的平均磁矩为018LB，而其体相并无磁性。这一发现实现了人们在体材料不是磁性的元素中产生磁性原子簇的设想，为磁性材料的研究开辟了全新的研究领域。纳米材料的制备首先离不开团簇。团簇(Cluster)的尺寸范围定义为1nm以下的原子聚集体，它由几个到几百个原子构成。纳米团簇许多是一种人造原子，即由全同的纳米团簇构成的周期点阵，也就是一种人造晶体。纳米团簇为理解分子物理和凝聚态物理架起了桥梁。因而纳米团簇的制备和深入研究便成为一个十分活跃的科学领域。纳米团簇的性质与团簇的尺寸、成分和阵列有直接的联系。因为团簇的特定性质会受到内部团簇质点尺寸不均和空间分布不均等的影响，甚至是破坏，所以，制备稳定、有序和尺寸相同的纳米团簇阵列就十分重要。一经由全同的纳米团簇构成周期点阵，就会出现人造纳米团簇晶体，其制备途径主要通过“衬底加幻数团簇技术”(即模板+表面调制幻数团簇)，应用该种技术可实际制备尺寸相同和排列有序的纳米团簇阵列。这种方法并不仅限于某种物质团簇的制备。事实上，只要所选择的吸附原子达到确定尺寸的团簇和合适的模板就能进行组装。用扫描隧道显微镜(STM)原位分析，并结合能量第一原理计算即可研究其人造纳米团簇晶体的原子结构。通过比较不同的生长条件我们可以知道，精确控制生长动力学是制备人造纳米团簇晶体的关键。纳米团簇的高稳定性、有序性和全同性则是应用