团簇物理研究

团簇物理研究王丽丽摘要：团簇物理在发展过程中，从原子核物理、凝聚态物理和原子分子物理等学科引入了许多概念和方法，构成团簇研究的中心议题，逐渐形成一门介于原子分子物理与凝聚态物理之间的交叉学科。文章对团簇物理作了简单介绍，从团簇的概念、发展史、研究范畴到它的性质、研究方法。作为一个初学者，利用gussian03程序包对二、三小原子团簇的结构进行了计算，算出了键长与键角并分析了它们的结构。关键词：团簇，gussian03，团簇结构，密度泛函理论（DFT）模型STUDYONCLUSTERPHYSICSAbstract:Inthedevelopmentofclasterphysicsmanyconceptsandmethodshavebeenintroducedfromatomicandmolecularphysics,nuclearphysicsandmatterphysics,forminganinterdisciplinaryfieldbetweenatomicandmolecularphysicsontheonehandandcondensedmatterphysicsontheother.Keywords:claster,gaussian03,structureofclaster,DFT1、引言团簇的研究开始于上个世纪七十年代，到了八十年代有了较大的发展。由于团簇的知识构成的特殊性，即它是从原子分子物理、凝聚态物理、表面科学、量子化学、材料科学，甚至核物理学引入了概念和方法，构成其知识框架。所以团簇物理是一门交叉学科，它的研究需要掌握原子分子、量子化学、凝聚态、电子计算机技术等一系列的知识。在前一阶段的调研中我阅读了王广厚的《团簇物理学》，这本书较全面的介绍了团簇的合成、结构、性质等，还有四川大学毛华平的博士学位论文《金、铜、钇小团簇的几何结构、势能函数、能级分布和电子特性研究》等一些文章涉及到团簇的性质的研究，对于结构的计算只是简单介绍而没有具体阐述。本文将对小团簇结构的计算作以具体详尽的说明与阐述。对于团簇结构的研究需要借助量子化学中的密度泛函理论（DFT）和gussian03程序包计算出结果。2团簇物理研究基础2.1团簇简介2.1.1团簇的初步认识：原子分子团簇（简称团簇）是在一定的物理或化学结合力的作用下，由几个至乃至数千个原子或分子（10-105范围内）组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体[1]。团簇是联结宏观与微观之间物质结构的新层次，具有许多与尺寸相关的奇异性质，即其物理化学性质随所含的原子数目而变化。2.1.2团簇研究的历史及发展：对于团簇的研究最早可追溯到1956年Becker的研究：指出产生团簇的实验方法[3]。团簇研究在国际上兴起于20世纪70年代。1976年，在法国召开第一届小颗粒与无机团簇国际会议（ISSPIC），现在已发展成为当今团簇与纳米科学最重要的会议之一。20世纪80年代是团簇科学突破进展的年代，此时团簇研究不再是处于零星的研究阶段。1984年天体物理学家RohlfingEA等人最早从学科领域提出这一研究，他们首先系统地报道了碳团簇Cn的幻数[1-3]。同年，奈特（W.D.Knight）等用超声膨胀观察到碱金属团簇具有电子壳层结构的幻数特征。1985年在激光蒸发和脉冲分子束系统上发现C60的克罗托（H.W.Kroto）和斯莫利（R.E.Smalley）等因此获得了1996年的诺贝尔化学奖。之后，各种不同团簇体系奇异的电、磁、光及化学反应特性相继发现，引起凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、化学、核物理学界的共同关注。正因为团簇的研究本身就是一个交叉学科，是物理与化学的交汇点，又是材料科学新的增长点。所以团簇的研究涉及众多学科，其研究成果必会有利于各学科的发展。纳米技术和纳米材料科学作为20世纪80年代末发展起来的新兴学科，它的研究和发展是建立在原子分子团簇基础上的。原子团簇作为纳米结构纳米块体、薄膜以及多层膜的基本单元之一，它的制备、测控、修饰和组装，将为按照人们的意愿设计和制备从零维到三维的具有量子性质的纳米材料提供物理基础和技术准备。团簇物理正由初创时的分散孤立状态向有目的地组织跨学科协作，进而向建立新型科学体系方向发展；由单一的基础性研究向综合应用、多方开发的方向开拓。2.2团簇结构的研究团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子组成的相对稳定的聚集体。它的空间尺度为10-10-10-8m，性质既不同于单个原子、分子，又不同于固体或液体；所以对其性质的研究不能用两者性质作简单的线性外延或内插得到。团簇的性质随其结构的变化而发生变化。团簇物理学主要研究团簇的原子组态和电子结构、物理化学性质、向大块物质演变过程中与尺寸的联系以及团簇与外界相互作用的特征、规律等。团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步步发展而成。而团簇物理研究的一个重要课题是研究团簇的稳定构型和团簇结构随其尺寸（原子数目）增大而变化的规律。对于尺寸较小的团簇每增加一个原子，团簇的结构就会发生变化，即会发生重构。当增加的原子很多，团簇增大到一定尺寸时，变成大块固体结构时，除了表面原子在弛豫外，再增加原子不会改变其整体结构，其性质也不会发生太大变化，这就是临界尺寸或叫关节点。但是若干个原子可以构成分子，但不一定是团簇。如八个S原子构成环形分子，四个P原子构成四面体P分子可以在气相、液相和固相中以稳定的单元存在。而团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。团簇研究处于多学科交叉范围之内从原子分子物理、凝聚态物理、表面科学、量子化学、材料科学，甚至核物理学引入的概念和方法交织再一起构成了当今团簇物理学研究的一些中心问题。但团簇的类型和性质取决于其结构特点，所以对其结构的研究尤为重要。2.3团簇的性质：2.3.1团簇的稳定性与幻数无论用物理方法（溅射法、蒸气和气体冷凝法、激光激发和激光热解等）还是用化学合成法制备成的团簇，通过分析后都会发现：无论何种团簇，其原子或离子数目在一定的值时，团簇出现的频率最高最稳定。此时，引入核物理中幻数的概念。研究原子时知道在原子数、中子数是某一特定数值时或两者均为这一数值时，原子核的稳定性就比平均值大，这些数值称为幻数。同样幻数用在团簇中，研究人员把相对稳定的团簇中所包含的原子数n称为幻数。经研究惰性元素Xe的幻数为：13、19、25、55、71、87、147…一价金属Li、Na、K团簇的幻数n为：2、8、（18）、20、（34）、40、58、92…二价金属Mg的幻数为：10、（17）、20、29、34、46…四价元素Si的幻数为：4、6、10、14、18…[2]幻数的存在是团簇的一个重要物理特性，研究起来却很复杂。因为幻数的具体值，不但取决于团簇的本身特性还依赖于它的制备条件。2.3.2团簇的相变团簇仍然按体相分为冷的固相团簇和热的液相团簇，它的相变即熔化也同样需要加热，有一定的熔点。然而团簇的熔点不同于一大块晶体，随着尺寸的变化而变化。按照林德曼（Lindeman）假设可以推导出金属团簇熔化温度Tm的公式[1]为：231312110NNmmTTT0m为块体的熔化温度，N为每个颗粒所含原子数，β=0.487由公式可以看出团簇熔化温度随其尺寸（原子数目）的增加而增高。2.3.3表面效应尺寸很小的团簇表面能很高，位于表面的原子占有相当大的比例。由于表面原子数目很多，原子配位不足及高的表面能是这些原子很容易与其他原子结合。根据这一特性人们拿团簇作为催化剂活性很高，已经有实验证明了。2.3.4磁性单个原子的磁矩可由电子轨道量子数角动量和自旋量子数精确的确定。实际上团簇特别是金属团簇的许多物理性质都是由电子行为决定的，团簇的磁性也不例外。它不同于一般的体材料的磁性，都与材料的组分结构状态特别是材料尺度有关。团簇的磁性受到电子行为的影响表现出一些新的特性。以上我们对团簇的稳定性、五次对称性、表面效应、磁性四个方面进行了说明。对于其它方面如自发破碎、团簇熔化与凝固相变、久保效应等，不再具体说明只是一笔带过。2.4团簇研究的方法及计算程序介绍本文对于团簇物理的研究主要是小团簇结构的研究。分子结构研究是理论化学、原子分子物理等学科的基础，一般采用的方法有：密度泛函理论（DFT）、二次组态相关法（qcisd）、自洽场方法（HF）等。但是密度泛函理论法是至今比较完备的方法，计算比较精确、适用面广。密度泛函理论源于二十年代的量子化学的研究，DFT方法的技巧在于通过电子密度函数的泛函来模拟电子相关的一种近似方法。团簇计算时我们采用计算机程序进行DFT计算，gaussian化学计算软包可执行密度泛函理论下的分子结构与能量的计算，振动频率的计算等。Gaussian公司相继开发了gaussian94、gaussian98及现在的gaussian03程序包，一步步地完善了DFT等的计算，计算速度、精度都在增加[5]。Gaussian03提供相当多的密度泛函理论（DFT）模型，常用的包括:B3LYP、BP86、B3P86、BPW91、PBEPBE等等。通过研究表明B3LYP方法应用面较其它方法要广的多，但并不是所有团簇都适用的。如：第三周期元素Na、Mg团簇较适用于PBEPBE方法[4]我们可以用这些模型选择不同的基组计算小团簇的结构，即键长、键角。基组是体系轨道的数学描述，对应着体系的波函数。基组越大，所做的近似就越少，所求的解也就越准确，当然计算量也就越大。一般不同的基组与不同的团簇系统是相对应的，在进行计算之前要选择合适的基组。基组的选择对从头计算结果影响很大。不一定基组越大越好，较大的基组需要较大的计算空间和很长的计算时间，在计算重原子或大体系时，往往受客观计算机条件的限制。选择好基组之后还要选择一组合适的基数（计算值的估计值），在基组选择正确的前提下，基数选择得好（与实际值相差不大），结果就能很快算出团簇的几何构型，反之计算会很慢。从原则上讲任何一组基组和基数都可以。但在实际计算中，基组、基数若能较好的选择计算较容易达到预期效果。Gaussian03从头计算程序中设置了许多标准基组函数，如STO-3G、6-31G和6-311G等等，应用这些基组函数可以使计算过程变得相对简单。STO-3G是最小的基组，适用于较大的体系；6-31G和6-311G是在STO-3G的基础上发展而来，计算比较精确，但适用范围较小。3小团簇结构的研究团簇的研究处于多学科交叉科学，而我们仅从原子分子物理学方面着手研究一下团簇的分子结构。原子分子物理学的研究对象是原子分子的微观结构、力学性质等。对于团簇或微团簇的微观几何结构的研究是原子分子物理学科的起点，也是进一步研究大尺度团簇分子及固体材料自身变化的基础。对于小团簇（微团簇）并没有固定的定义，它指的是含有原子数较少的团簇。一般研究的都是含有2-8个原子或离子的团簇结构。本文把研究的范围再缩小一些，研究原子数是2和3的小团簇的几何结构。原子数是2或3的小团簇计算一下它的键长、键角，从而确定其几何结构。本文运用gussian03程序包，采用从头计算法计算出小团簇的键长和键角。从头计算法是指原则上不需要任何可调参数，直接从基本物理量和物理原理出发，通过自洽计算得出键长、键角。鉴于现在从实验上难以测量团簇原子结构，因而从头计算法是研究团簇结构的重要方法。利用gussian03程序包对Au2、Au3、小团簇进行计算双原子、三原子几何结构的一般情况利用gussian03程序包采用不同基组和不同的方法对Au2计算列表如下：利用gussian03程序包采用不同基组和不同的方法对Au3计算列表如下：分析表一、表二4团簇研究的意义团簇物理本身就是一个交叉学科，它的知识构造是由材料科学、原子分子物理、凝聚态物理以及计算机技术等领域引入的概念和方法。团簇的研究依赖于这些知识，它的研究成果也必促进这些领域的发展。在材料科学方面：团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的材料开辟了一条途径。例如，某些团簇的超导临界温度大幅提高，红外吸收系数异常增强，有